Quantification des concentrations d'hydrogène dans des surfaces et interfaces des couches et des matériaux en vrac par le biais de profils en profondeur avec l'analyse de la réaction nucléaire

Résumé

Nous illustrons l'application du ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C résonance nucléaire analyse de la réaction (ARN) à évaluer quantitativement la densité des atomes d'hydrogène sur la surface, dans le volume, et une couche interfaciale de matières solides. La profondeur proche de la surface d'hydrogène d'un profilage de Pd (110) monocristallin et de SiO ₂ / Si (100) empile est décrit.

Résumé

L' analyse de réaction nucléaire (ARN) par l'intermédiaire de résonance ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C la réaction est un procédé très efficace de la profondeur de profilage qui révèle quantitativement et de façon non destructive la répartition de densité d'hydrogène au niveau des surfaces, au niveau des interfaces, et le volume de matériaux solides avec une résolution élevée de profondeur. La technique applique un faisceau d'ions N ¹⁵ de 6.385 MeV fournis par un accélérateur électrostatique et détecte le ¹ H isotope à des profondeurs allant jusqu'à environ 2 um à partir de la surface de la cible spécifique. Surface H couvertures sont mesurées avec une sensibilité de l'ordre de ~ 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% d'une densité de monocouche atomique typique) et H volume de concentrations avec une limite de détection de ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 à. Ppm ). La résolution en profondeur près de la surface est de 2-5 nm pour une incidence de ¹⁵ N ion surface normale sur la cible et peut être améliorée à des valeurs inférieures à 1 nm pour des cibles très plats par adopting une Géométrie d'incidence pâturage en surface. Le procédé est souple et facilement appliquée à tout matériau compatible homogène à vide élevé avec une surface lisse (sans pores). Électriquement conductrices cibles tolèrent généralement l'irradiation par un faisceau d'ions avec une dégradation négligeable. L'hydrogène et la quantification analyse en profondeur correcte exigent la connaissance de la composition élémentaire (en plus d'hydrogène) et la masse volumique de la matière cible. Surtout en combinaison avec des méthodes ultra-vide pour la préparation et la caractérisation cible in situ, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA est idéalement adapté pour l' analyse de l' hydrogène au niveau des surfaces atomiquement contrôlées et interfaces nanostructurés. Nous démontrons exemplairement ici l'application de ¹⁵ N ARN à l'installation d'accélérateur MALT tandem de l'Université de Tokyo (1) à mesurer quantitativement la couverture de surface et la concentration en masse d'hydrogène dans la région proche de la surface d'un mélange _H2 exposé Pd(110) monocristallin, et (2) pour déterminer la densité de l' emplacement de la profondeur et de la couche d'hydrogène à proximité des interfaces des films minces de SiO ₂ de Si (100).

Introduction

L'omniprésence de l'hydrogène comme une impureté ou comme constituant d'une grande variété de matériaux et de la richesse des phénomènes d'interaction induite par l'hydrogène assurez révélant la distribution d'hydrogène dans la région proche de la surface et aux interfaces enterrées de solides une tâche importante dans de nombreux domaines l'ingénierie et la science des matériaux de base. contextes proéminents comprennent des études sur l'absorption d'hydrogène dans le stockage et la purification des matériaux pour les applications d'énergie d'hydrogène, pile à combustible, photo- et hydrogénation catalyse, rétention de l'hydrogène et la fragilisation de l'ingénierie du réacteur nucléaire et la fusion, les effets tensioactifs induite par l'hydrogène dans la fabrication de la croissance épitaxiale et l'hydrogène problèmes de fiabilité électrique liées à la technologie des dispositifs à semi-conducteurs.

En dépit de son omniprésence et la structure atomique simple, la détection quantitative de l'hydrogène pose des défis analytiques. Comme l'hydrogène ne contient qu'un seul électron, analys élémentaires autrement polyvalentsest par spectroscopie électronique est rendu inefficace. méthodes de détection de l'hydrogène au moyen de techniques courantes d'analyse de résonance, optiques ou nucléaires de masse telles que la fusion métallurgique, la désorption thermique, l'absorption infrarouge ou la spectroscopie de RMN sont essentiellement insensibles à l'emplacement de la profondeur de l'hydrogène. Cela exclut, par exemple, la discrimination entre la surface adsorbé et de l' hydrogène dans la masse absorbée qui diffèrent sensiblement dans leurs interactions matérielles physiques et chimiques, et leur distinction devient donc de plus en plus important pour l'analyse des matériaux nanostructurés qui comprennent des petits volumes et de grandes surfaces. Le profilage de l'hydrogène par spectroscopie de masse d'ions secondaires, bien que la fourniture quantitative des concentrations de profondeur H résolue, est tout aussi destructrice pour la cible analysée comme la fusion métallurgique et des effets de pulvérisation peut rendre l'information de profondeur obtenue près de la surface peu fiable.

analyse de la réaction nucléaire avec l'étroiterésonance énergétique (E _res) du ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C réaction à 6.385 MeV ^1-3, d'autre part, combine les avantages de la non-destructive quantification d'hydrogène à haute résolution de la profondeur de l'ordre de quelques nanomètres près de la surface. Le procédé détermine H couvertures superficielles avec une sensibilité de l'ordre de 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% d'une densité de monocouche atomique typique). Les concentrations en hydrogène à l'intérieur des matériaux peuvent être évalués avec une limite de détection de plusieurs 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 à. Ppm) et une gamme de profondeur de sondage d'environ 2 um. La résolution de profondeur proche de la surface est couramment 05/02 nm incidence du faisceau d'ions ¹⁵ N surface normale sur la cible analysée. Des géométries d'incidence broutage surface, la résolution peut être améliorée en outre à des valeurs inférieures à 1 nm. Voir Réf. 3 pour un compte rendu détaillé.

Ces capacités ont prouvé ¹ H ( 15 N, αγ) ¹² C NRA en tant que technique puissante pour élucider le comportement statique et dynamique de l' hydrogène au niveau des surfaces et des interfaces dans une grande variété de procédés et de matériaux ^3. Établi par Lanford ⁴ en 1976, a été utilisé pour la première ¹⁵ N NRA principalement pour déterminer quantitativement le volume des concentrations de H dans les matériaux en vrac et des couches minces. Parmi d' autres fins, les concentrations d'hydrogène absolues obtenues par ¹⁵ N ARN ont été utilisées pour étalonner les autres, les techniques de détection d'hydrogène ne sont pas directement quantitatives ^5,6. En outre ¹⁵ N NRA hydrogène profilage dans des cibles avec des interfaces bien définies en fines structures de film en couches a été décrit ^7-10. Plus récemment, de nombreux progrès ont été réalisés dans l' étude de l' hydrogène dans la région proche de la surface de cibles chimiquement propres et structurellement bien définies en combinant ¹⁵ N NRA avec une surface d' analyse ultra-vide (UHV) instrumentation pour prépare surfaces in situ atomiquement contrôlé pour l'analyse H ^3.

En quantifiant la couverture d'hydrogène sur des surfaces monocristallines, NRA a contribué de manière significative à la compréhension microscopique actuelle de l' hydrogène phases d'adsorption sur de nombreux matériaux. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA est en outre la seule technique expérimentale pour mesurer directement la zéro pointer l' énergie vibratoire des atomes d' hydrogène adsorbé en surface ^11, à savoir, il peut révéler le mouvement vibratoire mécanique quantique d'atomes adsorbés H dans la direction du faisceau d'ions incident. Grâce à la capacité de la discrimination à l' échelle nanométrique entre la surface adsorbé et en vrac absorbé H, ¹⁵ N NRA peut fournir des informations précieuses sur la pénétration d'hydrogène à travers des surfaces matérielles, telles que pertinentes pour minéral hydratation datant de ¹² ou pour l' observation de la nucléation hydrure sous les surfaces de H métaux -absorbing ^13-15. Haute reSolution ¹⁵ N applications NRA ont démontré le potentiel de détecter des sous-monocouche variations d'épaisseur de ¹⁶ et de couches d ' adsorption distinguer surface adsorbé du volume d' hydrogène absorbé dans nanocristaux Pd ^17. La combinaison avec la spectroscopie de désorption thermique (TDS) permet d'identifications sans ambiguïté de H ₂ caractéristiques de désorption thermique et pour l'évaluation de la profondeur résolue de la stabilité thermique des adsorbé et absorbé états d'hydrogène contre la désorption et la diffusion ^13,15,18. En raison de sa nature non-destructive et haute résolution de profondeur ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA est également la méthode idéale pour détecter l' hydrogène enterré aux interfaces intactes, ce qui permet d'étudier le piégeage de l' hydrogène au métal / métal ^19-22 et métal / semiconducteur interfaces ^16,23-25 ​​et pour le suivi de la diffusion de l' hydrogène dans les systèmes de couches minces empilées ^9. En visualisant directement l'hydrogène redistribution phenomenmétal-oxyde-semiconducteur à base de Si-un entre les interfaces de SiO ₂ / (MOS) structures qui se rapportent à la dégradation de l' appareil électrique, NRA a apporté une contribution particulièrement utile au dispositif de recherche de fiabilité ^26.

Le principe de détection d'hydrogène dans l' ARN consiste à irradier la cible analysée par un faisceau ¹⁵ N d'ions d'au moins E _res = 6.385 MeV pour induire la résonance ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C réactions nucléaires entre ¹⁵ N et ¹ H du Matériel. Cette réaction libère rayons y de 4,43 MeV caractéristiques qui sont mesurées avec un détecteur à scintillation à proximité de l'échantillon. Γ le rendement est proportionnel à la concentration en H dans une certaine profondeur de la cible. Normalisant ce signal par le nombre d'incidents ¹⁵ N convertit en ions H densité absolue γ après que le système de détection a été calibré avec une cible standard de la concentration en H est connu. ¹⁵ N ions incident à E _res peuvent réagir avec de l' hydrogène sur la surface cible. La concentration d'hydrogène enterrée est mesurée à l' aide ^15N ions incidents à des énergies (E _i) ci - dessus E _res. A l' intérieur du matériau cible, les ions ¹⁵ N subissent une perte d'énergie due à l' arrêt électronique. Cet effet fournit la résolution de grande profondeur, parce que le ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C résonance de réaction nucléaire a une largeur très étroite (largeur lorentzienne paramètre Γ = 1,8 keV) et la puissance de freinage des matériaux 6,4 MeV ¹⁵ N se situe entre 1-4 keV / nm, de sorte que le passage de l'ion ¹⁵ N par seulement quelques couches atomiques est suffisante pour déplacer son énergie en dehors de la fenêtre de résonance. Ainsi, la réaction de résonance détecte H enterré à E _i> E _res dans une profondeur de sondage d = (E _i - E _res) / S, où S est l'électroniquealimentation du matériau analysé ³ arrêt.

En mesurant le rendement de γ-tout en balayant le N énergie incidente ¹⁵ d'ions par petits incréments, on obtient une courbe d'excitation de la réaction nucléaire qui contient la distribution de densité de fond de l' hydrogène dans le cadre. Dans cette courbe d'excitation (γ-rendement par rapport à ¹⁵ N énergie), la distribution H de profondeur réelle est convolution avec la fonction instrumentale NRA qui ajoute un élargissement essentiellement gaussien et est la principale limitation de la résolution en profondeur ^3. A la surface (c. - à E _i = E _res) la largeur gaussienne est dominée par un effet Doppler dû au point zéro vibration des atomes H contre la surface cible. ^11,27,28 La courbe de rendement d'hydrogène enterré détecté à E _i> E _res est affectée par un élément supplémentaire d'élargissement gaussien aléatoire en raison de ¹⁵ N ion straggli énergétiqueng à l'intérieur de la cible. La largeur de straggling augmente proportionnellement à la racine carrée de la longueur des trajectoires des ions dans le matériau ^29,30 et devient la résolution dominante facteur limitant au-dessus de sonder les profondeurs de 10-20 nm.

Pour démontrer quelques applications de l' hydrogène profilage très typique avec ¹⁵ N NRA, nous décrivons ici exemplairement (1) l'évaluation quantitative de la couverture de surface de H et de la concentration d'hydrogène en vrac absorbé dans un palladium exposé H ₂ (Pd) monocristallin, et (2) l'évaluation de l'emplacement de la profondeur et de la couche d'hydrogène densités aux interfaces enterrées de SiO ₂ / Si (100) des piles. Les mesures de l' ARN sont effectuées au MALT 5 MV van-de-Graaf accélérateur tandem ³¹ de l'Université de Tokyo, qui délivre un (AE _i ≥ 2 keV) très stable et bien-monochromatique ¹⁵ N par faisceau d'ions de 6-13 MeV. Les auteurs ont mis au point un système de commande d'ordinateur pour le acceleratou pour permettre la numérisation d'énergie automatique et d'acquisition de données pour le profilage d'hydrogène. Reflétant les deux tâches de mesure NRA différents présentés par les applications H profilage ci - dessus, l'installation de MALT fournit deux lignes de faisceaux d'ions avec des stations expérimentales spécialisées: (1) un système d' analyse de surface UHV avec un seul germanate de bismuth (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) détecteur γ-scintillation dédié à la quantification NRA des couvertures de surface d'hydrogène, à la spectroscopie de vibration du point zéro, et à la profondeur H profilage sur les cibles monocristallins atomiquement contrôlées dans une combinaison unique avec TDS; et (2) une chambre à vide poussé équipé de deux détecteurs BGO positionné très près de la cible pour une plus grande efficacité γ-détection, fournissant une limite inférieure de détection de H et d'acquisition de données plus rapides. Cette configuration n'a pas d'installations de préparation des échantillons, mais permet un échange rapide des échantillons (~ 30 min) et donc pour un débit plus élevé de cibles pour lesquelles un bien-controcouche de surface est remplie pas une partie essentielle de la tâche d'analyse, tels que H profilage aux interfaces enterrées ou la quantification des concentrations en vrac H. Aux deux lignes de faisceau, les détecteurs sont placés BGO commodément en dehors des systèmes à vide, car les rayons y- les fines pénètrent dans les parois de la chambre avec une atténuation négligeable.

Figure 1. Configuration NRA dans le système BL-1E UHV. (A) vue de dessus schématique dans le système BL-1E UHV équipé avec un pistolet par pulvérisation cathodique, la diffraction d'électrons de faible énergie (LEED), et la spectroscopie d'électrons Auger (AES) pour en -situ préparation des cibles de surface de cristal unique atomiquement commandés et chimiquement propres et combinée NRA et les mesures de TDS avec un spectromètre de masse quadripolaire (QMS) montés sur une platine de translation linéaire. (B) Pd échantillon monocristallin fixé sur til porte - échantillon du manipulateur cryogénique. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 1 (A) illustre le système UHV à la ligne de faisceau (BL) -1E, qui est entièrement équipée pour la préparation in situ de surfaces monocristallines atomiquement commandés et a une pression de base <10 ^-8 Pa pour maintenir la propreté de la surface. Pour permettre l' accès de l' échantillon pour les outils de surface analytique, le 4 "scintillateur BGO est placé sur l'axe ¹⁵ N de faisceaux d'ions ~ 30 mm derrière la cible. L'échantillon est monté sur une scène de manipulation 4 axes pour précis (x, y, z, Θ) de positionnement et peut être refroidi avec de l' azote liquide à ~ 80 K ou comprimé He à ~ 20 K. la figure 1 (B) montre une seule cible à cristaux Pd monté par Ta fils de support soudés par points à une compression cryostat He. écarteurs de feuille de quartz isolent le sampl e porte-plaque électriquement du corps de cryostat. Ceci permet à l'incident ^15N faisceau d'ions pour la mesure du courant nécessaire ARN quantitative et permet un chauffage par bombardement d'électrons à partir du filament de tungstène sur le côté arrière du porte-échantillon. Un thermocouple de type K est soudé par point sur le bord de l'échantillon de Pd. Une plaque de quartz fixé sur l'axe du manipulateur au- dessus de l'échantillon est utilisé pour surveiller le profil de faisceau d'ions et pour l' alignement échantillon par faisceau. Figure 2 (A) montre la configuration à BL-2C avec deux 4 "détecteurs BGO disposés à 90 ° par rapport à la poutre ¹⁵ N avec leur face avant plus loin que 19,5 mm en dehors de l'axe du faisceau. le porte-échantillon (figure 2 (B)) prévoit un mécanisme de serrage simple pour l' échange rapide des échantillons et permet la rotation de l'échantillon autour de l'axe vertical , pour régler l'angle d'incidence ¹⁵ N.

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Figure 2. Configuration NRA à BL-2C. (A) vue de dessus schématique dans la chambre à vide élevé à BL-2C équipé de deux BGO y-détecteurs à proximité de la position cible. (B) Support de l' échantillon avec une grande cible de la puce de SiO ₂ / Si (100) serrée sur. Embuer ce type d'échantillon avec de la vapeur d'eau après l'analyse NRA visualise les taches qui ont été irradiés par le faisceau ¹⁵ N d'ions. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Protocole

1. Planification des expériences

1. Identifier la ligne de faisceau MALT d'accélérateur d'intérêt en fonction de la tâche de mesure (BL-1E pour l'hydrogène de surface, BL-2C pour vrac ou de l'hydrogène interfaciale). Contactez le scientifique aide (actuellement MW ou KF) ​​pour discuter des détails des mesures NRA et leurs préparatifs nécessaires.
2. Télécharger un formulaire de demande de temps de faisceau et observer la date limite de soumission sur le site Web de MALT ^31.
   Remarque: L'installation de MALT invite de nouvelles propositions de projets chaque Mars et Septembre pour l'été (Avril-Septembre) et d'hiver (Octobre-Mars) termes semestriels, respectivement.
3. Rédiger la proposition de temps de faisceau et soumettre comme indiqué sur le site Web de MALT.
4. Après l' approbation de la proposition, de confirmer le calendrier de faisceau pour la demi prochaine période de l' année , comme annoncé sur le site Web de MALT ^31. Formation à la sécurité est nécessaire pour les nouveaux utilisateurs dans le début du terme.
5. Préparez-vous pour le temps de faisceau dans advance. Considérez tous les détails de l'expérience, et le temps nécessaires pour le transport de matériaux, pour l' installation de l' échantillon, et en particulier pour la préparation de surface in situ dans UHV (si nécessaire). Prêt spécimen de la cible pour la mesure NRA avant l'heure de faisceau commence.

2. Préparation pour les mesures de la NRA à BL-1E (UHV)

Remarque: Toujours porter des gants lors de la manipulation des instruments et des matériaux destinés à être utilisés dans le vide, y compris les outils propres.

1. Installez seul échantillon de cristal dans UHV (voir la figure 1 (B)).
   1. Régler la puissance spot-soudeur à 3,5. Placer l'échantillon monocristallins sur propre plat, surface de travail, non-conductrice et spot-soudure deux longs morceaux de 4 cm de tantale (Ta) fil (0,3 mm de diam.) En parallèle à échantillonner bords.
   2. Doucement plier les fils pour adapter autour de la forme de bord de cristal tout en luttant contre les forces de flexion avec des pinces ou des pinces au niveau des points de soudage par points. Sur une longueur de ~ 1 cm de chaque côté, unppliquer 2-4 points de points de soudure supplémentaires à la paire de fils le long du bord de cristal.
   3. fil Bend se termine au point du centre de cristal dans un plan horizontal parallèle à la surface de travail. Placez échantillon avec support des fils sur la plaque Ta (0,3 mm d'épaisseur) du porte-échantillon. Aligner échantillon pour couvrir le trou au-dessus du dos filament chauffant et fixer la position de l'échantillon par des points de soudage tous les fils de quatre support se termine sur la plaque. Si possible, appliquer plus d'un point de soudure à chaque extrémité du fil, le déplacement de la pointe de fil vers l'échantillon.
   4. Coupez toute longueur de fil excessive se démarquer de bord de la plaque de support. Régler la puissance spot-soudeur au minimum et libérer une impulsion grâce à des pinces de soudage par points fermés vide. Type de soudage par points K (chromel-alumel) thermocouple (diamètre 0,2 mm) sur le bord supérieur de l'échantillon de cristal.
   5. Confirmer une bonne connectivité de l'échantillon de montage en mesurant les résistances entre les contacts électriques traversants à la tête du cryostat: Filament vs. échantillon (bfil de contact ias attaché à échantillonner plaque de support)> 20 M; Filament contre terre (corps de cryostat)> 20 M; conduit à incandescence (0,3 mm de diam W.) <3 Ω; Thermocouple conduit: ~ 16 Ω; Thermocouple vs. sol> 20 M; Thermocouple vs. échantillon ~ 20 Ω et ~ 8 Ω (en fonction du matériau de fil, chromel ou alumel).
   6. Remarque distance entre les centres de l'échantillon et le profil de faisceau moniteur (plaque de quartz).
   7. Remplacer le joint de cuivre sur UHV tête de manipulateur et insérer délicatement cryostat avec l'échantillon monté. Serrer les boulons de bride et d'évacuer le système UHV suivant les instructions du chercheur aider.
   8. Préparer la chambre UHV pour cuire par la fixation des rubans chauffants et une feuille d'aluminium. Assurer le fonctionnement normal de toutes les pompes turbomoléculaires pendant au moins 30 min et une pression <2 × 10 ^-4 Pa. Allumez les chauffe-chambre à cuire le système UHV pendant 24 heures.
   9. Confirmer ion lecture de la jauge en dessous de 1 x 10 ^-5 Pa. Éteignez la cuisson chauffes. Réactiver getter non évaporable (NEG) pompe avec élément chauffant interne à 400-450 ° C pendant 30 min tandis que la chambre est encore chaud.
   10. Laissez chambre froide pendant 3-4 heures, puis rattachez électronique SMQ et les câbles d'alimentation pour canon à ions et LEED optique. filaments Degas de QMS, canon à ions, et LEED. Confirmer que la pression de base de la chambre est <1 x 10 ^-8 Pa complètement après refroidissement à la température ambiante ( à moins de 12 à 24 h).
2. Préparer la surface d' un monocristal à ultravide (voir la Figure 1 (A)).
   1. échantillon de position dans le centre de la chambre avec le manipulateur x, y, z-scène et faire pivoter pour aligner la surface entre viewport et canon à ions (face au doseur de gaz). Mettre sous tension ion des armes à feu et d'ajuster le contrôle 'Emission' à 20 mA. Regardez l'échantillon à travers la fenêtre et réglage fin de l'échantillon d'angle de rotation de sorte que l'image miroir de l'incandescent canon à ions filament est visible sur la surface de l'échantillon.
   2. Set 'énergie du faisceau' sur canon à ions power fournir à 800 eV. Fermer la pompe NEG porte valve au fond de la chambre et d' introduire 6 × 10 ^-3 Pa Ar gaz dans la chambre UHV à travers la vanne de fuite variable. Confirmer un courant par pulvérisation cathodique (testeur numérique, de l'échantillon à la masse) autour de 2 pA et la surface par pulvérisation pendant 10 min à température ambiante.
   3. Ajouter de l'azote liquide dans le cryostat du manipulateur. En tête de manipulateur, connectez filament de chauffage conduit à l'alimentation et le testeur numérique (20 mV) à traversée thermocouple. Relier le filament.
   4. Connectez échantillon de contact à l'alimentation de tension de polarisation. Appliquer le biais de 1 kV de l'échantillon. Utilisez courants filament de chauffage jusqu'à 6,6 A pour le recuit, l'oxydation, et le flash-chauffage dans l'étape suivante (2.2.5) tout en surveillant la tension du thermocouple (température de l'échantillon) avec le testeur numérique.
      ATTENTION: NE JAMAIS toucher testeur numérique ou la tête du manipulateur tandis que l'échantillon est biaisé (risque de choc électrique fatal!).
   5. échantillon Recuit en UHV à 1000 K pendant 10 min assurant la pressionreste inférieure à 2 × 10 ^-7 Pa. Oxydation à 750 K dans 5,0 x 10 ^-5 Pa O ₂ pendant 5 min, puis réduire à la température ambiante (RT) dans 5,0 x 10 ^-5 Pa H _2. Effectuer un clignotement final à 600 K en UHV.
   6. Observer modèle LEED et répétez les étapes 2.2.1 à 2.2.2 (pulvérisation) et 2.2.3. à 2.2.5 (recuit / oxydation / H ₂ -réduction) jusqu'à ce qu'un (1 × 1) structure claire avec des taches lumineuses sur des résultats faibles de fond (figure 3) et sans impuretés restent en spectroscopie d'électrons Auger ^32. Pulvérisation cathodique pour seulement 2-3 min dans les cycles répétés pulvérisation / de recuit.
   7. (facultatif) Ajouter de l' azote liquide au cryostat manipulateur pour refroidir l' échantillon à 90 K et à exposer quelques langmuirs (L) de _H2 gazeux (1 L = 1,33 × 10 ^-4 Pa). Effectuer une mesure de TDS et enfin vérifier que le spectre de désorption thermique H ₂ est conforme aux données de la littérature ^15.
      Remarque: Les préparatifs nécessairesà l'avance du temps de faisceau NRA sont maintenant complètes. La cible de surface propre peut maintenant être préparé régulièrement au sein de ~ 2-3 heures en répétant les étapes 2.2.1 à 2.2.6 avec des cycles de pulvérisation de 2-3 min.

Figure 3. Profil de LEED (223 eV) du Pd nettoyé surface (110) dans le système BL-1E UHV. Le (1 × 1) schéma clair avec des taches de diffraction lumineuses sur un faible bruit de fond signifie une structure de surface atomiquement bien ordonnée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

3. Alignez ¹⁵ N faisceau ionique pour cible monocristallin.
   1. A la chambre 1E UHV, échantillon de position dans le centre de la chambre (x = 25, y = 26, z ajuster l'oeil à la hauteur du SMQ ouverture avant) et tourner pour faire face à ¹⁵ N ionligne de faisceau. Apportez plaque de quartz profil de faisceau moniteur (Figure 1 (B)) en position de mesure NRA en abaissant porte-échantillon par la distance échantillon-moniteur mesurée à l' étape 2.1.5. Réglez l'appareil photo numérique sur la fenêtre ci-dessous la bride du manipulateur d'image de profil de faisceau pour émettre sur la plaque de quartz à l'écran de télévision dans la salle de commande de l'accélérateur.
   2. Retirez tous les autres contacts électriques pour goûter à la tête de manipulateur et connecter la ligne de signal d'intégrateur de courant numérique dans la salle de contrôle. Régler électrostatique tension de déflecteur sur BL-1E à 8,500 V. Ouvrez les trois manuels vannes sur BL-1E entre la chambre UHV et l'aimant de cintrage BM04.
   3. Se procurer les instructions du chercheur aidant à se familiariser avec le système de contrôle d'accélérateur dans la salle de contrôle.
      Remarque: les paramètres d'accélération (comme énergie du faisceau et des champs magnétiques de direction définissant et lentilles de focalisation) sont fixés avec des cadrans assignables sur un panneau de commande central. vannes de ligne de faisceau et Faraday sontà distance ouvert / fermé par clics de souris et commande pneumatique.
   4. Dans la salle de contrôle, le commutateur intégrateur de courant de 'Stand by' mode 'Actionner ». Connectez la sortie de l'intégrateur analogique indicateur actuel. Sur le panneau de commande de l' accélérateur, réglez ¹⁵ N ion énergie de faisceau avec accélérateur en mode de rétroaction de la fente à un champ de 5535 Gauss (paramètre: NMR03) aimant analyseur d'énergie et correspondre à la flexion champ magnétique (paramètre HPB04) à ~ -6,033.4 Gauss pour diriger un faisceau d' ions sur la cible dans la chambre sous ultravide 1E. Set magnétiques paramètres de la lentille quadripolaire (MQ04) à XCC = 4,64 A et YCC = 5.15 A cibleront faisceau environ.
   5. Dans la salle de contrôle, ouvrez deux vannes entre accélérateur et ligne de faisceau 1E. Creuset ouvert Faraday (FC) FC04 et observer ions profil du faisceau sur la plaque de quartz dans la chambre cible sur l'écran du téléviseur. Réglage fin BM04 et les réglages des paramètres MQ04 pour obtenir faisceau d'ions bien ciblée dans le centre de la plaque profil de moniteur. Ajuster position z de l'écran de quartz avec un échantillon manipulatou, si nécessaire.
   6. Fermer Faraday FC04 et soulevez échantillon position z à nouveau par échantillon-moniteur à distance. Prenez note de / paramètres NMR03 HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) et les enregistrer dans un nouveau fichier MagparNNN.xls pour le temps de courant de faisceau (NNN, un nombre à trois chiffres).
      Remarque: Sur la base de cette référence d'entrée NMR03 / de HPB04, MagparNNN.xls calcule les paramètres de champ magnétique correspondant à l'énergie-analyse (bm03) et la direction de commutation (BM04) magnets nécessaire pour maintenir la position du faisceau d'ions sur la cible lors d' un ¹⁵ N analyse énergétique.

3. Préparation de la NRA Mesure à BL-2C

1. Soulevez tout échantillon utilisé précédemment à partir de la position de la ligne de faisceau dans la tige de transfert de manipulateur, hauteur sécurisé avec vis de fixation, et fermer le robinet de la porte à la ligne de faisceau.
2. Détachez ligne courante échantillon à traversée électrique et la ligne de pompe rotative à KF bride d'accouplement du manipulateur. Détacher manipulateur de la bride de vanne.
3. Placez manipulateur sur la table de préparation et porte-échantillon de glisser hors du tube de transfert. Faites pivoter l'axe du manipulateur pour placer l'échantillon horizontalement.
4. Desserrez deux vis M2 de l' échantillon de serrage (figure 2 (B)) et enlever la vieille cible. Définir nouvel échantillon, aligner parallèlement à l'axe du manipulateur, et serrer les vis de serrage. Rentrez échantillon dans le tube de transfert et la position sécurisée avec vis de fixation.
5. Remplacer le joint de cuivre sur vanne et réinstallez manipulateur sur la ligne de faisceau. Fixer la ligne de pompe rotative à manipulateur. Fermer la vanne dans la conduite de pompe rotative à la pompe turbomoléculaire (TMP).
6. Ouvrez rotatif vanne de la conduite de la pompe du manipulateur et d'évacuer le tube de transfert pendant 10-15 minutes pour rétablir la pression de base rotative. Fermer les vannes de ligne de pompe manipulateur et vanne ouverte dans la ligne de pompe rotative à TMP. Ouvrir lentement la vanne d' arrêt au manipulateur et d' évacuer pendant 20-30 min pour restaurer 2-3 × 10 ^-3 Pa.
7. échantillon inférieur à la position de ligne de faisceau et aligner pas de surfacermal du profil de faisceau moniteur (plaque de verre) à la direction du faisceau incident avec l'aide de la caméra BL-2C et moniteur de télévision à proximité. Ensuite, connectez BL-2C ligne de signal de la caméra pour écran de télévision dans la salle de contrôle. Ouvrez deux vannes à commande pneumatique sur BL-2C entre la chambre NRA et l'aimant de cintrage BM04.
8. Connectez exemple de ligne de signal de courant électrique entre traversée échantillon manipulateur et intégrateur de courant numérique (salle de contrôle). Dans la salle de contrôle de l'accélérateur, le commutateur intégrateur de courant de la sortie 'Stand by' mode 'Actionner »et connecter analogique intégrateur pour moniteur actuel.
9. Environ aligner ¹⁵ N faisceau d'ions à cibler dans BL-2C par la mise en flexion champ magnétique (paramètre HPB04) à ~ 0,6 Gauss (Polarité: positive), magnétique lentille quadripolaire MQ04 paramètres à XCC = 4,64 A et YCC = 5,15 A, et la lentille quadripolaire MQ-2C paramètres A = 3,3 A et B = 3,6 A pour se concentrer faisceau environ.
10. Peaufinez HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (A, B) pour optimiser les paramètres transmiss de faisceauion (passage libre à la cible) et le profil du faisceau sur la cible (image de la caméra BL-2C utilisation faisceau profil moniteurs BPM-1C et BPM-2C et) et de prendre note des meilleurs réglages.

4. NRA Mesure à BL-1E

1. Pd échantillon Flash thermique à 600 K à surface libre de tout contaminant adsorbées. Stabiliser la température de l'échantillon à 145 K avec des filaments de chauffage (~ 3,6 A) et en cours d'exécution Il compression cryostat (ou refroidissement à l'azote liquide).
2. Fermer les vannes d'accélérateur et à la pompe NEG et d' exposer l' échantillon à 2000 LH ₂ (2,66 × 10 ^-3 Pa × 100 sec) à l' échantillon 145 K. Laisser refroidir à 80 K et d' ajuster une pression de fond H ₂ de 1 × 10 ^-6 Pa .
3. Dans la salle de contrôle, réglez ¹⁵ N ion énergie de faisceau à bm03 à la valeur de départ souhaitée pour l'analyse d'énergie (typiquement NMR03 = 5525 Gauss) et régler BM04 selon le tableau de MagparNNN.xls.
4. Chargez le logiciel d'acquisition de données NRA (NRAmain.vi) sur le contro d'accélérateurl PC à BL-2C. Sélectionnez le profilage en profondeur de routine 'AutoScanLinuxUHVfb3.vi'. Dans AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push »Lire les valeurs actuelles» pour transférer les réglages actuels des paramètres d'aimant pour le logiciel de contrôle de PC.
5. Vérifiez à nouveau que toutes les vannes sur BL-1E sont ouverts, que la ligne de signal de courant échantillon est connecté, que le numériseur courant est réglé sur «Actionner», et qu'un faisceau de idéalement 15 ± 5 nA ¹⁵ N est disponible sur FC04.
6. Réglez le START stat, STOP et les valeurs de STEP du paramètre bm03 pour l'analyse d'énergie (typiquement 5525 Gauss, 5600 Gauss, et 1 Gauss, respectivement) et activer l'option «Force TVC à gvm 'sur. Pour un ~ 15 nA faisceau de ¹⁵ N ^2+, réglez le paramètre "Temps d' acquisition» à 50 sec.
7. Cliquez sur le 'exécution' flèche dans la console AutoScanLinuxUHVfb3.vi pour démarrer l'acquisition automatique d'un profil de profondeur (jusqu'à ~ 35 nm de profondeur dans Pd pour STOP = 5600 Gauss). A la fin de l'analyse (ou plus tôt pour une termination), cliquez sur "mesure Stop 'pour fermer le fichier de données.
8. Mettez numériseur courant 'Stand by' Mode, détacher l'échantillon ligne actuelle de l'échantillon manipulateur traversée, et fermer la dernière vanne sur BL-1E devant la chambre UHV.
9. Arrêter le dosage du gaz H ₂ fond en fermant la vanne de dosage. Ouvrez le robinet-vanne NEG à la chambre inférieure UHV. (Facultatif: Prendre un spectre de l'échantillon de TDS H _2.)
10. Pour les mesures NRA supplémentaires ( en option), ré-exposer le Pd (110) surface à H ₂ comme indiqué dans l' étape 4.2 et répétez les étapes 4.3 à 4.9.

5. NRA Mesure à BL-2C

1. Dans la salle de contrôle, réglez ¹⁵ N ion énergie de faisceau à bm03 à la valeur de départ souhaitée pour l'analyse de l' énergie (typiquement NMR03 = 5525 Gauss pour commencer le profilage à la surface).
2. Chargez le logiciel d'acquisition de données NRA (NRAmain.vi) sur le PC de commande d'accélérateur à BL-2C. Sélectionnez la profondeur de routine de profilage'AutoScanLinux11.vi'. Entrez les paramètres bm03 souhaités pour l'analyse automatisée de l'énergie (START, STOP, STEP), correspondant à la valeur START pour bm03 défini à l'étape 5.1. Pour les présents échantillons SiO ₂ / Si, réglez « Le temps d' acquisition» à 50 sec.
3. Vérifiez à nouveau que toutes les vannes sur BL-2C sont ouverts, que la ligne de signal de courant échantillon est connecté, que le numériseur courant est réglé sur «Actionner», et que ¹⁵ N ²⁺ faisceau de 50-100 nA est disponible sur FC04.
4. Cliquez sur 'exécution' flèche 'AutoScanLinux11.vi' acquérir un profil de profondeur qui se termine automatiquement à la valeur STOP du paramètre bm03. A la fin de l'analyse (ou pour résiliation anticipée), cliquez sur 'mesure Stop' pour fermer le fichier de données.

Analyse 6. Données

1. Copier * fichiers de données .nra premières dans / home / CSAdmin / DataTaking / BTNNN de l'acquisition PC (NNN est le numéro du temps de faisceau en cours) sur une clé mémoire USB et transfert à l'analyse des données PC.
2. Démarrez le logiciel maison construite pour NRA analyse des données et de la procédure ouverte "NRA-Linux-2C-v3.ipf '. Obtenir les procédures NRA-Analysis-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf et Menu-NRA.ipf et les copier dans le dossier de données contenant Igor Routines de l'utilisateur.
3. Compiler les procédures et sélectionnez «données de NRA de charge" dans le menu qui apparaît «NRA». fichier de données Sélectionnez mesurée en vertu des articles 4 ou 5, et cliquez sur "Continuer" dans la boîte de dialogue pop-up apparaissant.
   Remarque: Le logiciel génère deux sorties de graphique à partir des données mesurées: «données brutes» (y-chiffres bruts (Grs) vs. champ magnétique NMR03 comme indiqué lors de l' acquisition de données), et le «spectre NRA», correspondant à la courbe d'excitation (background- γ-rendement soustraite et l' incident de charge normalisée (I _norme) vs. ¹⁵ N énergie des ions).
4. Sélectionnez 'exemples lectures actuelles corrects "à partir du menu« NRA »et choisir le' RecalcUlate ISC (onde entière) à partir de la moyenne rapport ISC / IFAR (par exemple, l' échantillon w / o bias) 'option dans le menu déroulant pour redimensionner la charge du faisceau d'ions lecture de numériseur actuelle à la dimension réelle (pC), par rapport à la poutre FC04 moyenne lectures actuelles de l'ensemble des données. Supprimer la trace 'Inorm_by_Faraday' à partir du graphique "du spectre NRA».
   Note: Normalisation à cette échelle la charge incidente intégrée est préférable (sur la normalisation du courant de Faraday) parce qu'il reflète mieux la charge de ¹⁵ N d'ions qui frappe réellement la cible que le courant FC04. Celle-ci est mesurée une seule fois avant la coupe de Faraday ouvre (pour fournir le faisceau sur la cible) et donc ne tient pas compte des fluctuations du courant de faisceau qui se produisent toujours dans une certaine mesure pendant la période d'acquisition pour chaque point de données. Redimensionner la charge de l'échantillon est nécessaire parce que la lecture numériseur actuelle surestime la charge du faisceau d'ions incident réelle due à el secondaireECTRON émission de la cible.
5. Déterminer la valeur NMR03 correspondant à E _res (la position maximale du pic de résonance de surface dans la parcelle «données brutes»). Si différente de la valeur par défaut du logiciel de 5535 Gauss, corriger l'entrée (si nécessaire également la valeur de puissance de freinage) en sélectionnant «RMN, échelle d'énergie et de profondeur» de routine dans le menu 'ARN.
6. Si un taux d'arrière-plan (cps) la correction est devenue nécessaire, utilisez d'abord la fonction «Corriger Faraday lectures» pour recalculer le γ-rendement normalisé à partir des (grs) données brutes après la révision de la valeur de fond, la saisie d'un facteur de correction de 1 (pour la courant FC04). Ensuite, exécutez la fonction «Corriger exemples lectures actuelles» à nouveau (étape 6.4) pour recalculer aussi le γ-rendement de charge normalisée avec l'arrière-plan révisé par rapport à l'échelle correctement FC04 Faraday.
7. Terrain de charge normalisée γ-rendement par rapport à la profondeur comme axe supérieur pour afficher l'hydro convolutiondistribution en profondeur gen (figure 4).
8. Ajouter des barres d'erreur au graphique en utilisant la fonction correspondante dans le menu 'ARN. Chaque fois que possible, préfèrent charge la normalisation.
   Note: les statistiques de comptage définissent l'erreur Δ I de la γ-rendement NRA, I = GRS - Contexte, à travers les incertitudes propagées aux erreurs des comptages bruts mesurés, et de l'arrière-plan, donc calcule comme suit: . Les barres d'erreur dans le profil de profondeur graphiques (figures 4 et 5) sont Δ I = _norme de charge de faisceau d'ions / incident Δ I.
9. ( en option) Effectuer une analyse ajustement des données avec des fonctions de modèle appropriées ^3.

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Résultats

La figure 4 montre près de la surface des profils ARN H H ₂ -exposed Pd (110) mesurée dans le système UHV-BL 1E à une température de 90 K de l' échantillon sous une pression de fond de H ₂ 1,33 x 10 ^-6 Pa. L'énergie d'incidence ¹⁵ N d'ions a été transformé en profondeur de sondage en utilisant la puissance de freinage de Pd (S = 3,90 keV / nm). Le profil de symbole ouvert a été obtenu après...

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Discussion

La figure 4 montre la distinction efficace et la quantification de surface adsorbé à partir de l' hydrogène dans la masse d' absorption par ¹⁵ N ARN à l'exemple de Pd (110) du monocristal dans le système BL-1E ultravide. La reproductibilité élevée de la surface H pic dans les trois profils atteste de la fiabilité de la préparation in situ échantillon de UHV et de la nature non-destructive de la mesure NRA. L'accord quantitatif de la couverture H déterminé...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control	VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm	981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun	or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics	OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html	BDL600IR	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer	Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/	Prisma QMS 200	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier	Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com	PE-3001	99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html