Génération d'zérovalent Metal Core nanoparticules en utilisant du N- (2-aminoéthyl) -3-aminosilanetriol

Résumé

A novel method for metal core nanoparticle synthesis using a water stable silanol is described.

Résumé

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol is presented. This compound can be used to effectively reduce and complex metal salts into metal core nanoparticles coated with the compound. By controlling the concentrations of salt and silane one is able to control reaction rates, particle size, and nanoparticle coating. The effects of these changes were characterized through transmission electron microscopy (TEM), UV-Vis spectrometry (UV-Vis), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). A unique aspect to this reaction is that usually silanes hydrolyze and cross-link in water; however, in this system the silane is water-soluble and stable. It is known that silicon and amino moieties can form complexes with metal salts. The silicon is known to extend its coordination sphere to form penta- or hexa-coordinated species. Furthermore, the silanol group can undergo hydrolysis to form a Si-O-Si silica network, thereby transforming the metal nanoparticles into a functionalized nanocomposites.

Introduction

Comme la demande et les applications des nanomatériaux concepteur augmente, tout comme les différentes méthodes de synthèse. Les méthodes «top-down», telles que l'ablation laser ou par gravure chimique ont été utilisées pour leur excellente maniabilité et la capacité de résoudre des matériaux fiable jusqu'au niveau sub-micronique. Ces méthodes reposent sur les matériaux en vrac en cours de traitement en composantes fines, ce qui augmente généralement le coût de production que la taille désirée de la nanostructure diminue. Une autre méthode de synthèse de cette approche est la "bottom-up", qui contrôle la synthèse au niveau moléculaire et construit jusqu'à la nanostructure souhaitée. Ceci confère un certain degré de contrôle sur l'auto-assemblage, la fonctionnalité, la passivité, et la stabilité souhaitée dans la génération de ces matériaux nanostructurés ^1. En travaillant au niveau moléculaire, nanocomposites hybrides peuvent être générés en fournissant les avantages des deux matériaux dans le même structuré.

Comme nanomatériaux sont synthétisés à travers la stratégie de bas en haut, les méthodes doivent être utilisées pour contrôler la taille des particules, la forme, la texture, l'hydrophobie, la porosité, la charge, et la fonctionnalité ^2. La synthèse de nanoparticules d'âme métallique, le sel métallique de départ est réduit dans un processus autocatalytique pour générer des particules de valence zéro, qui à leur tour dirigent la nucléation d'autres particules. Cela conduit à des agrégats, la production a finalement nanoparticule ^3. Dans le but de contrôler la taille des nanoparticules créées et les empêcher de se précipiter hors de la solution, des stabilisants tels que des ligands, des agents tensioactifs, des charges ioniques, et les grands polymères sont exploités pour leur capacité à bloquer des nanoparticules à partir de plus d'agglomération ^10/04. Ces substances inhibent l'attraction de van der Waals des nanoparticules, soit par l'encombrement stérique dû à la présence de groupes volumineux ou par répulsion coulombiennes ^3.

en tson travail, un, un pot, stratégie de synthèse facile pour la génération de diverses nanoparticules de base métallique en utilisant le silane, le N- (2-aminoéthyl) -3-aminosilanetriol (2-AST) est présenté (Figure 1). Des ligands de ce composé sont capables de réduire les précurseurs de métaux et de stabilisation des nanoparticules métalliques avec une efficacité relativement élevée. Les trois groupements silanol présents sont également capables de réticulation, ce qui forme un réseau interconnecté de polymère organosilane imprégnée avec des nanoparticules au sein de sa matrice (figure 2). Contrairement à la plupart des silanes, qui subissent aisément une hydrolyse en présence d'eau, ce composé est stabilisé dans l'eau, ce qui est bénéfique à des fins d'hydrophobicité, la stabilité et le contrôle.

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Protocole

Remarque: Tous les réactifs sont utilisés tels quels du constructeur sans autre purification. Les réactions ont été suivis pendant jusqu'à une semaine par spectroscopie UV-Vis pour assurer une réduction complète. Toutes les réactions sont réalisées sous une hotte de ventilation et les vêtements de protection appropriés, est obligatoire en tout temps, y compris des gants, des lunettes de protection et des blouses de laboratoire.

1. Synthèse de nanoparticules d'argent

1. Peser 0,0169 g (0,1 mmol) de nitrate d'argent directement dans un flacon d'Erlenmeyer de 50 ml.
2. Ajouter 20 ml de 18,2 MQ d'eau ultra pure et d'un barreau magnétique. Couvrir flacon avec bouchon pour éviter l'évaporation.
3. Lieu ballon dans un bain d'huile situé sur une / plaque chauffante d'agitateur et de veiller à ce que la température est maintenue à 60 ° C.
4. Ajouter lentement 144 ul (0,2 mmol) de 2-AST aide d'une micropipette de précision. Flush pipette à plusieurs reprises dans la solution pour assurer la totalité du silane est transféré dans la solution.
5. Prenez les lectures de spectroscopie UV-Visselon le protocole figurant à la section 5.
6. Après 6 h, retirer l'échantillon du bain d'huile et le transférer à un flacon de 20 ml d'échantillon pour le stockage, TEM, FTIR et une analyse plus poussée.
   Remarque: Synthèse des nanoparticules d'or et de palladium suit le même procédé et des quantités stoechiométriques, à l'exception de nanoparticules d'or ayant besoin de 216 ul (0,3 mmol) de 2-AST. La réaction peut continuer à produire des nanoparticules jusqu'à 2 semaines, mais le taux est négligeable par rapport au taux initial.

2. microscope électronique à transmission (MET) Préparation de l'échantillon

1. Assurez-vous que l'échantillon est refroidi à température ambiante.
2. Placer une grille de cuivre de formvar revêtu 200 carbone à mailles sur un morceau de papier propre filtre.
3. L'utilisation d'un 1 ml en plastique pipette Pasteur, coulé goutte environ 60 ml de l'échantillon de nanoparticules directement sur la grille.
4. Laisser grille à sécher pendant 24 heures avant l'imagerie.
5. Prendre des images TEM haute résolution avec les conditions suivantes:10 uA de courant et tension d'accélération de 100 kV ^22.

3. de résonance magnétique nucléaire (RMN) Préparation de l'échantillon

Remarque: Effectuez RMN à température ambiante. À des températures élevées des signaux peuvent fusionner, ce qui dégrade la qualité des spectres obtenus.

1. En utilisant une pipette de précision, une pipette 50 ul de dioxyde de deutérium (D ₂ O) dans un tube de RMN propre.
2. Avec une autre pipette de précision propre, une pipette 400 ul d'échantillon de nanoparticules dans le même tube RMN.
   1. Que des échantillons peuvent adhérer aux parois intérieures du tube à RMN, on ajoute lentement les solutions dans le tube RMN. Si l'échantillon ne respecte, plafonner le tube et agiter le haut du tube pour forcer la solution vers le bas.
3. Mélanger l'échantillon en agitant et à plusieurs reprises inversant le tube RMN.
4. Placer le tube de l'échantillon dans la RMN suivant des orientations fixées par le protocole RMN fourni par le fabricant. Une hausse de 1000 scans peuvent être nécessaires pour res appropriéesolution dans un programme d'impulsions de RMN du proton H ^1.
   Remarque: parois du tube de RMN doivent être propres. Il est recommandé que la paroi extérieure du tube est essuyée avec une microfibre ou un chiffon non pelucheux avant l'analyse pour plus de clarté spectres.
5. Jeter échantillon lorsque vous avez terminé. Ne pas retourner l'échantillon à la solution mère.

Transformée de Fourier 4. infrarouge (IRTF) Préparation de l'échantillon

1. Placer 2 ml d'échantillon de nanoparticules dans un petit récipient en verre. A 3 ml tube ou 1 dram flacon en verre fonctionne bien.
2. Sécher les échantillons en plaçant le récipient en verre dans un dessiccateur à vide munie d'un robinet.
3. Dessiccateur attacher à un dispositif de pompe à vide. Séchage des échantillons peut prendre quelques heures en fonction de la force de vide. Considérer échantillons secs après il n'y a pas de liquide visible dans le récipient.
4. Racler l'échantillon à l'aide d'une spatule propre et recueillir des matériaux solides.
5. Placer la substance solide sur ATR-FTIR spectroscope muni d'un crist ZnSeal laser à diode.
6. Obtenir des spectres FTIR intégration de 32 balayages entre 4,000-500 cm ^-1 avec une résolution spectrale de 2,0. Utilisez le fond de l'air ^23.

5. UV-Vis Spectroscopy Préparation de l'échantillon

1. Effectuer la spectroscopie UV-Vis sur des échantillons de nanoparticules qui sont en une à dix dilution de l'échantillon de nanoparticules dans l'eau de sorte que la saturation ne se produit pas dans l'analyse du spectromètre.
2. Prélever des échantillons de nanoparticules pour UV-Vis alors que la réaction est en marche à intervalles d'une demi-heure.
3. En utilisant une pipette de précision, retirez 100 pi de matériau de nanoparticules et la placer dans une cuvette en plastique.
4. Ajouter 1 ml d'eau ultra-pure à la même cuvette et mélanger soigneusement par rinçage de la pipette plusieurs fois.
5. Enregistrez UV-Vis spectre d'absorption entre 250-800 nm.
6. Après analyse, ne pas retourner échantillon à réaction. Disposer d'analyte d'une manière appropriée.

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Résultats

La réaction est suivie par spectrométrie UV-Vis que la formation de nanoparticules devrait produire des pics caractéristiques pour chaque nanoparticule métallique individuelle. L'analyse finale des matériaux synthétisés a été effectuée par TEM et FTIR. Le spectre FTIR a été obtenu à partir de poudre sèche d'échantillons. L'analyse de la taille des particules peut être réalisée en mesurant le diamètre des nanoparticules à partir d'images obtenues par TE...

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Discussion

Sels présentés dans le présent document sont les seuls sels qui ont été testés de ce métal. En conséquence, il est certain que cette stratégie de réaction serait de travailler avec tous les sels des métaux, en particulier l'or. La solubilité de ces sels dans l'eau peut également influer sur le résultat de la réaction en termes de temps de réaction, la morphologie et les rendements. Dans toutes les réactions, le silane a été ajouté à une solution de sel de métal déjà dissoute.

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST)	Gelest	SIA0590.0	25% in H2O
Silver nitrate	Sigma Aldrich	S6506
Gold(III) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918
Palladium(II) Nitrate	Alfa Aesar	11035
Deuterium Dioxide	Cambridge Isotope Laboratories	DLM-4-100