Préparatifs de Pyrite authigènes de méthane-sédiments In Situ analyse isotopique du soufre à l’aide de SIMS

Résumé

Analyses de la composition isotopique du soufre (δ³⁴S) de pyrite de méthane-sédiments portent généralement sur des échantillons en vrac. Ici, nous avons appliqué la spectroscopie de masse des ions secondaires pour analyser les valeurs de³⁴S δ de différentes générations de pyrite à comprendre l’histoire diagénétique de pyritisation.

Résumé

Les compositions isotopiques différentes soufre de pyrite authigènes typiquement résultent de l’oxydation anaérobie pilotée par le sulfate de méthane (SO₄- AOM) et organiclastic sulfatoréduction (OSR) dans les sédiments marins. Cependant, démêler la complexe pyritisation séquence est un défi en raison de la coexistence des différentes phases de pyrite séquentiellement formé. Cet article décrit une procédure de préparation d’échantillon qui permet l’utilisation de la spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS) afin d’obtenir en situ δ³⁴S valeurs de différentes générations de pyrite. Cela permet aux chercheurs de contraindre comment faire₄- AOM affecte pyritisation dans les sédiments de méthane-roulement. SIMS l’analyse a révélé une gamme extrême dans les valeurs δ³⁴S, qui s’étend de-41.6 à + 114.8‰, qui est beaucoup plus large que la gamme des δ³⁴S valeurs obtenues par l’analyse d’isotopes de soufre traditionnelles en vrac des mêmes échantillons. Pyrite dans les sédiments peu profonds se compose principalement de ³⁴framboids appauvri en S, ce qui suggère la formation de diagenèse précoce par l’OSR. Plus profondément dans les sédiments, plus pyrite se produit comme des excroissances et cristaux automorphes, qui affichent des valeurs beaucoup plus élevées de³⁴S de δ des SIMS que le framboids. Ce ³⁴S enrichi pyrite est associé à amélioré SO₄- AOM à la zone de transition de sulfate-méthane, post-datant OSR. Haute résolution in situ SIMS soufre isotope analyses permettent la reconstruction des processus pyritisation, qui ne peut être résolu par l’analyse isotopique du soufre en vrac.

Introduction

Les émissions de méthane provenant des sédiments sont fréquentes le long des marges continentales^1,2. Cependant, la plupart du méthane dans les zones d’infiltration par diffusion est oxydé au détriment de sulfate dans les sédiments, un processus appelé SO₄- AOM (équation 1)^3,4. La production de sulfure au cours de ce processus entraîne souvent dans la précipitation de la pyrite. En outre, OSR conduit également la formation de la pyrite en libérant des sulfures (équation 2)⁵.

CH₄ + SO₄^{2 –} → HS^– + HCO₃^– + H₂O (1)

2ch₂O oui₄^{2 –} → H₂S + 2HCO₃^– (2)

Il a été constaté que sulfure authigènes dans le sulfate-méthane transition zone (SMTZ) révèle haute³⁴S valeurs de δ, qui a été suggéré d’être causée par une SO₄- AOM dans les zones d’infiltration^{6,7, 8}. En revanche, pyrite induite par l’OSR communément affiche basse δ³⁴S valeurs⁹. Toutefois, il est difficile d’identifier des générations différentes pyrite induites par ces processus (c.-à-d., OSR et SO₄- AOM) si seule une mesure d’isotopes de soufre en vrac est utilisée, depuis le successivement formé Argi générations de pyrite sont caractérisés par des compositions isotopiques différentes. Par conséquent, microscopique de l’analyse isotopique in situ soufre est nécessaire pour améliorer notre compréhension des réels minéralisants processus^10,11,12. Comme une technique polyvalent d’analyse des isotopes in situ , SIMS nécessite seulement quelques nanogrammes d’échantillon, qui ont provoqué sa désignation comme une technique non destructive. Un faisceau d’ions primaires crache la cible, provoquant l’émission d’ions secondaires qui sont ensuite transportés vers un spectromètre de masse pour mesurer¹³. Dans un début in situ soufre analyse isotopique demande de SIMS, Pimminger et coll. analysé avec succès les valeurs de³⁴S δ dans la galène en utilisant un 10 à 30 µm de diamètre faisceau¹⁴. Cette approche a été appliquée de plus en plus à la microanalyse des compositions isotopiques du soufre en sulfures, avec des améliorations significatives dans les deux mesures précision et résolution^{11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}. pyrite avec divers attributs morphologiques et les modèles d’isotopes stables de soufre distinctes a été rapporté de suintement et environnements non infiltration-^21,22,23,24. Cependant, au meilleur de notre connaissance, avant notre récente SIMS étude⁶, une seule étude utilisée le in situ l’analyse isotopique de pyrite de suintement d’environnements de soufre et grand soufre isotope une variabilité dans la pyrite biogénique²⁵.

Dans cette étude, nous avons appliqué des SIMS pour analyser les valeurs de³⁴S δ de différentes générations de pyrite authigènes provenant d’un site d’infiltration dans la mer de Chine du Sud, qui a permis pour la discrimination micro-échelle d’OSR - et SO₄dérivés AOM - pyrite.

Protocole

1. collection d’échantillons d’une carotte de sédiments

Remarque : le noyau HS148 provient d’un site près de l’hydrate de gaz forage zone dans la région de Shenhu, mer de Chine méridionale, lors d’une croisière de la Sihao de Haiyang R/V en 2006.

1. Couper le carottier à piston (ici, HS148) en sections à intervalles de 0,7 m du haut vers le bas (à bord du navire) et transférer les sections dans une chambre froide (4 ° C) pour le stockage après récupération.
2. Transférer les sections de base d’une chambre froide (4 ° C) dans le laboratoire terrestres pour le stockage après la croisière. Sortir les sections de la chambre froide et utilisez une scie pour couper en moitiés dans la longueur.
3. Nettoyer la surface des sédiments et de recueillir un ensemble d’échantillons de sédiments (15 cm de long ; 1/4 de la carotte de sédiments) sur toute la longueur à l’aide d’un couteau. Emballer les échantillons humides individuellement dans des sacs en plastique à fermeture à glissière et étiquetez-les en utilisant un marqueur.
4. Placer les échantillons de sédiments humide (environ 30 g) dans des béchers préalablement nettoyés et séchez-les à 40 ° C dans une étuve pendant 24 h. Après séchage, séparer les sédiments en deux parties aliquotes : un pour la collecte des agrégats de pyrite (c.-à-d. authigènes pyrite) et l’autre pour l’extraction du soufre en vrac (voir étape 3).
5. Mettre une aliquote de sédiments secs dans des béchers et ajouter l’eau pour adoucir le sédiment pendant 2 h. transfert du lisier (y compris les sédiments et l’eau dans le bécher) distillée à un tamis de 0,063 mm lavé avec de l’eau distillée.
   1. Tamiser le résidu avec de l’eau distillée pour que toutes les fins grains (< 0,063 mm) sont lavés à travers. Recueillir la fraction grossière (p. ex., des grains de quartz, coquillages fossiles et minéraux authigènes) dans des béchers et séchez-les à 40 ° C dans une étuve pendant 24 h.
6. Certains des fractions segment gros déposer sur une lame de verre sous un microscope binoculaire (grossissement de 20 X). Identifier les agrégats de pyrite de la fraction grossière. Cueillir ces agrégats de pyrite à l’aide d’une aiguille à la main et les emballer individuellement dans des sacs de plastique à glissière.
   Remarque : La plupart des agrégats pyrite sont tubulaires en forme et de couleur noire.
7. Pulvériser une deuxième portion de l’échantillon de sédiments secs en poudre fine (< 0,074 mm) à l’aide d’un mortier d’agate pour l’extraction du soufre encore en vrac (voir étape 3).

2. Observation des Morphologies variables

1. Select quelques pyrite représentant les tubes d’agrégats triés sur le volet de pyrite sous un microscope binoculaire (grossissement de 20 X) pour la préparation de la coupe d’épaisseur examiner la morphologique et texturales caractéristiques des agrégats pyrite.
2. Coller le ruban adhésif double-face sur une lame et placer les tubes de pyrite sélectionné sur la bande. Mettre un tube de montage (25 mm de diamètre) sur la diapositive pour couvrir tous les agrégats de pyrite. Mélanger 10 mL d’époxy résine avec 1,3 mL de durcisseur à la température ambiante et verser le mélange liquide dans le tube de montage.
   1. Place la diapositive et le montage du tube dans une chambre à vide. Pomper l’air hors de la chambre jusqu'à ce que la pression dans la chambre est inférieure à 0,2 bar, afin que tous les espaces interstitiels des échantillons sont remplis avec de l’époxy. Déplacez la glissière et le tube de montage hors de la chambre et laissez l’époxy cure à température ambiante pendant 12 h.
   2. Après l’époxy durcissement, main-grind la pyrite tubes sur un fixe, diamant de 9 µm mesh pad jusqu'à ce que les grains de pyrite sont exposés. Main-polonais les grains de pyrite pour produire une surface lisse et plane, à l’aide de 5 - 3- et 1 µm diamants successivement.
3. Observer la morphologie et la texture de la pyrite sous un microscope à lumière réfléchie à un grossissement de X 200, avec une distance de travail ~ 3 mm.
4. Exécuter pétrographique observation sous un microscope à lumière réfléchie ⁶ et ensuite enduire les coupes épaisses avec une couche de 25 nm de carbone. Examiner leurs caractéristiques morphologiques et textures à l’aide d’un microscope électronique à balayage thermique émission de champ avec l’imagerie électronique secondaire et électrons rétrodiffusés modes ^{6 , 19}.
   Remarque : Cette étape a été réalisée à l’école des sciences de la terre et génie géologique, Université Sun Yat-sen.

3. En vrac les Analyses des isotopes du soufre

Remarque : le soufre total (comme sulfure) a été extrait comme le sulfure d’hydrogène par extraction séquentielle chimique humide ^{26 , 27} à la Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.

1. Place 4 g de l’échantillon séché en poudre ou 10 mg de pyrite regroupe par flacon en flacons de fond rond et ajouter 10 mL d’éthanol dans chaque fiole comme catalyseur. Solution d’acide acétique acétate (3 %)
   1. zinc Prepare dans un flacon en verre 500 mL pour piéger le sulfure d’hydrogène. Raccorder le ballon contenant de l’acétate de zinc à la fiole contenant de l’échantillon. Vérifiez les connexions des fioles et chasse d’azote dans les fioles pour enlever l’air.
2. Injecter 20 mL de solution d’HCl (25 %) dans les fioles de fond rond à l’aide d’une seringue pour libérer les sulfures (mono) acide volatile (AVS) de l’échantillon, laisser les échantillons à réagir pendant 1 h à température ambiante.
   NOTE : Ici, l’analyse a révélé qu’aucun AVS n’était présent dans les échantillons étudiés.
3. Injecter les ballons à fond rond de 30 mL de solution de ₂ M CrCl lorsque la réaction ci-dessus est terminée, laisser les échantillons réagir pendant 2 heures à 85 ° C.
   NOTE : Soufre diluable chrome (CRS, pyrite) réduit au sulfure d’hydrogène (H ₂ S) après la réaction et précipite dans le sulfure de zinc dans le piège de l’acétate de zinc.
4. Toutes les solutions contenant le sulfure de zinc précipite à béchers de transfert et convertir les précipités de sulfure de zinc sulfure d’argent (Ag ₂ S) en ajoutant une solution 0,1 M de ₃ AgNO les béchers. Placez les béchers sur la plaque chauffante et chauffer à 90 ° C pour que l’Ag finement disséminée ₂ S mieux se coagule.
   1. L’Ag ₂ S précipite par filtration à frais virés (< 0,45 µm) après la solution refroidie à la température ambiante et de sécher le filtrat du jour au lendemain à 40 ° C.
5. Pèsent 200 µg d’Ag ₂ S précipiter et mélangez-le avec une quantité égale de V ₂ O ₅ coupes étain. Avoir la composition de soufre analysée sur donc ₂ molécules par combustion à l’aide d’un spectromètre de masse relié à un analyseur élémentaire (EA-IRMS), ⁶.
   Remarque : L’étape ci-dessus a été réalisée à l’Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.

4. In Situ Analyse de SIMS

1. Select représentant pyrITE agrégats avec des habitudes de cristal caractérisé (p. ex., framboids, prolifère et cristaux automorphes) des échantillons de sédiments différentes après étude pétrographique. Coller les granulats sélectionnés pyrite et morceaux de pyrite Sonora standard au ruban adhésif double-face. Moule à eux à 5 mm du centre d’une monture de 25 mm époxy.
   Remarque : Le processus de production de disque époxy est le même qu’à l’étape 2.2.
   1. Après durcissement de la résine époxyde, main-grind le disque sur un maillage de diamant fixe 9 µm pad jusqu’au niveau désiré ainsi que pyrite grains sont exposés. Main-polonais les disques époxy pour produire une surface lisse et plate, en utilisant successivement 5 - 3- et diamants 1 µm, ce qui est nécessaires pour l’analyse des ratios isotopiques de haute précision par SIMS ²⁸.
2. Nettoyer la surface du disque époxy avec l’eau désionisée et éthanol. Placez le disque de l’époxy dans une machine d’or-enduit et enduire les sections de surface sèches avec une couche de 25 nm de l’or.
   1. Observer l’échantillon sous un microscope électronique à balayage à 1000 X grossissement, avec une distance de travail de 9 mm, pour sélectionner les taches caractérisés avec différents cristaux d’habitus (p. ex., framboids, prolifère et cristaux automorphes) pour les SIMS analyse.
      NOTE : Haute-résolution analyse isotopique du soufre SIMS a été appliquée pour révéler la variabilité d’isotopes de soufre des types différents de pyrite.
3. SIMS effectuer analyse ^{15 , 16}.
   Remarque : Effectuées dans le laboratoire de SIMS de l’Institut de géochimie de Guangzhou, Académie chinoise des Sciences. Faisceau d’ions primaires
   1. utiliser une Cs ⁺ pour mesurer les rapports isotopiques de soufre (³⁴ S / ³² S) de la pyrite. Concentrer le faisceau d’ions primaires Cs ⁺ sur un 15 µm × 10 µm spot à une énergie de 10 kV, courant de 2,5-nA. Utilisez trois tasses de Faraday hors-axe pour la mesure simultanée de ³² S, ³³ S et ³⁴ S en mode multi-collector, avec une entrée à fente largeur 60 µm et d’une sortie à fente Largeur de 500 µm sur chacun des trois de la Faraday détecteurs de.
4. Effectuer des analyses des isotopes de soufre dans des séquences automatisées, avec chaque analyse consistant en 30 s de la pulvérisation, 60 s d’ions secondaires automatisé de centrage et 160 s acquisition et soufre isotope signal d’intégration de données (40 cycles × 4 s).
   1. Pyrite Sonora analyser comme une norme à régulière intervalles, analyses d’échantillons de chaque 5-6.
      Remarque : Voir Chen et al. ¹⁹ pour les méthodes d’analyse plus détaillées et les paramètres de l’instrument.

Résultats

Expression de données - Isotopes du soufre en vrac :

Le ratio d’isotopes de soufre en vrac est exprimé par rapport à la Vienne Canyon Diablo magmatique (V-CDT) standard, et la précision analytique est mieux que ±0.3‰. Les mesures d’isotopes de soufre ont été calibrés avec des matériaux de référence internationale : AIEA-S1 (δ³⁴S = - 0.30‰), l’AIEA-S2 (δ³⁴S = - 21.55‰), l’AIEA-S3 (?...

Discussion

L’analyse des isotopes du soufre de la pyrite est une approche utile et peut aider à identifier les processus biogéochimiques qui ont une incidence pyritisation. Toutefois, si l’analyse isotopique du soufre en vrac est appliqué, les signatures isotopiques de soufre obtenue communément représentent des signaux contradictoires, agrégats de pyrite sédimentaire sont généralement composent de multiples, étroitement Argi générations. Nous présentons ici une méthode (c.-à-d., SIMS analyse) pour analy...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
secondary ion mass spectroscopy	Cameca	IMS-1280
thermal field emission scanning electron microscopy	Quanta	Quanta 400F
elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry	ThermoFinnigan	ThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscope	any	NA
reflected light microscope	Carl Zeiss	3519001617
polishing machicine	Struers	60210535
cutting machicine	Struers	50110202
carbon/gold coating machicine	any	NA
ethanol	any	NA
acetic acid	any	NA
zinc acetate solution (3%)	any	NA
HCl solution (25%)	any	NA
1 M CrCl2 solution	any	NA
0.1 M AgNO3 solution	any	NA
V2O5 powder	any	NA
pure nitrogen	any	NA
syringe	any	NA
filter(<0.45 µm)	any	NA
tin cups	any	NA
round bottom flasks	any	NA
epoxy	Struers	41000004