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Résumé

L'objectif du présent travail est d'établir des moyens de générer et de quantifier les niveaux de liaisons Ti-O-Si et de les corréler avec les propriétés photocatalytiques du TiO 2 supporté.

Résumé

La liaison chimique des photocatalyseurs particulaires aux surfaces de matériaux de support revêt une grande importance dans l'ingénierie de structures photocatalytiques plus efficaces et plus pratiques. Cependant, l'influence d'une telle liaison chimique sur les propriétés optiques et superficielles du photocatalyseur et donc son comportement photocatalytique / sélectivité de réaction n'a pas été systématiquement étudiée. Dans cette étude, le TiO 2 a été supporté à la surface de SiO 2 au moyen de deux méthodes différentes: (i) par la formation in situ de TiO 2 en présence de quartz de sable par un procédé sol-gel utilisant du tétrabutyl orthotitanium (TBOT ); Et (ii) en liant la poudre TiO 2 commerciale au quartz sur une couche de gel de silice de surface formée à partir de la réaction du quartz avec l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). A titre de comparaison, des nanoparticules de TiO 2 ont également été déposées sur les surfaces d'un SiO 2 plus réactif préparé par unLa technique de sol-gel contrôlée par hydrolyse ainsi que par une voie sol-gel à partir de précurseurs de TiO 2 et de SiO 2 . La combinaison du TiO 2 et du SiO 2 , grâce aux liaisons Ti-O-Si interfaciales, a été confirmée par la spectroscopie FTIR et les activités photocatalytiques des composites obtenues ont été testées pour la dégradation photocatalytique du NO selon la méthode ISO standard (ISO 22197-1) . Les images du microscope électronique des matériaux obtenus ont montré que la couverture variable du photocatalyseur de la surface de support peut être réalisée avec succès, mais l'activité photocatalytique vis-à-vis de l'élimination du NO a été affectée par la méthode de préparation et la sélectivité des nitrates est affectée négativement par Ti-O-Si Liaison.

Introduction

Les structures en béton sont omniprésentes dans notre société. Typiquement associés à nos centres urbains, leur surface importante représente une interface importante avec l'atmosphère urbaine 1 , 2 . Les préoccupations croissantes concernant les impacts économiques et sanitaires de la qualité de l'air urbain en détérioration sont une occasion importante pour l'assainissement atmosphérique. Les photocatalyseurs à base de TiO 2 ont été utilisés pendant un certain temps dans l'assainissement de l'air contaminé par les NOx et leur appui sur ces structures en béton à haute surface permet de concrétiser les fonctionnalités supplémentaires précédemment associées aux matériaux photocatalytiques: (i) nettoyage facile, matériaux Qui lient la saleté aux surfaces sont dégradées photocatalytiquement, ce qui permet à la saleté de se laver aisément avec de l'eau de pluie 3 ; (Ii) hydrophilie photo-induite, qui renforce également l'effet autonettoyant 3; Et (iii) la purification de l'atmosphère urbaine aujourd'hui, est généralement polluée par les émissions des véhicules à des niveaux qui dépassent de manière significative les niveaux maximaux autorisés, en particulier en ce qui concerne les NOx 4 . Le TiO 2 est le photocatalyseur le plus couramment utilisé dans les applications environnementales en raison de sa stabilité chimique, de son prix relativement bas, de son activité photocatalytique élevée et, plus important encore, de son éco-sécurité, comme l'indiquent les données toxicologiques TiO 2 actuellement disponibles 5 .

Les bétons photocatalytiques ont déjà démontré leur potentiel d'assainissement atmosphérique sur les sites d'essai en Europe et ailleurs. De nombreuses études sur les matériaux cimentiques photocatalytiques au cours des deux dernières décennies ont principalement porté sur l'activité du catalyseur, souvent exprimée en termes de réduction de concentration de NOx 1 , 6 , 7 , 8 , 9 . Cependant, l'activité seule est un indicateur insuffisant de l'efficacité photocatalytique. Une réduction de la concentration en NOx, définie comme la somme des concentrations des oxydes d'azote atmosphérique, ne représente pas par elle-même un impact utile sur la qualité de l'air car les toxicités relatives des gaz constitutifs ne sont pas équivalentes 10 .

L'oxydation photocatalytique des gaz NOx suit l'ordre

NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )

La toxicité plus élevée du NO 2 par rapport au NO (par un facteur conservateur de 3 10 ) signifie que la conversion oxydante du NO par le nitrate ( c'est -à- dire la sélectivité des nitrates ) doit être optimisée. En conséquence, les moyens d'offrir à la fois des activités élevées et des nitrates élevés Les sélectivités doivent être ciblées.

En ce qui concerne la catalyse en général, des surfaces élevées sont nécessaires pour l'adsorption des molécules réactives. Le TiO 2 nanoparticulé assure la surface spécifique élevée requise pour une activité photocatalytique élevée, à condition que les particules soient dispersées de manière adéquate 9 . Cependant, lorsqu'il est appliqué à des bétons en mélangeant dans le liant de ciment, une agglomération peut se produire, en réduisant la surface effective et les réactions d'hydratation du ciment peuvent conduire à une occlusion de photocatalyseur, réduisant ainsi la surface de surface accessible et bloquant le catalyseur de l'activation de la lumière du soleil 1 , 11 .

Des performances significativement améliorées peuvent donc être attendues lorsque la surface de surface du catalyseur accessible est mieux conservée dans des structures photocatalytiques plus efficaces. Ceux-ci incluent des catalyseurs supportés sur des granulats exposés à la surface de béton et dans des structures de zéoliteAss = "xref"> 2 , 12 . La durabilité de ces structures dépend beaucoup de la façon dont le catalyseur est bien lié aux différents supports. Les avantages de la liaison chimique du TiO 2 aux substrats ont souvent été mentionnés dans la littérature 8 , 13 mais les moyens de caractériser le degré de liaison ont été ambigus. Néanmoins, l'intégrité d'une liaison chimique par rapport à une attraction physique est l'occasion de développer des structures robustes à la surface du béton. Cependant, l'influence d'une liaison chimique entre TiO 2 et un substrat, par exemple le quartz, pour fournir une liaison Ti-O-Si, sur les propriétés optiques et photocatalytiques du TiO 2 supporté n'a pas encore été étudiée. Par conséquent, l'objectif du présent travail a été d'établir des moyens de générer et de quantifier les niveaux de liaisons Ti-O-Si et de les corréler avec le photocatalytiquePropriétés du TiO 2 supporté. A cet effet, le TiO 2 commercial et synthétisé a été collé, par différentes méthodes, sur du sable de SiO 2 de quartz (Q, comme exemple simple d'un agrégat).

Protocole

1. Synthèse de TiO 2 -SiO 2 Composites

  1. Échantillons à base de quartz commercial
    NOTE: Le quartz, avec des tailles de particules dans la gamme de 20 à 100 μm, a été obtenu par broyage à billes de quartz commercial pendant 15 min et tamisage. Les poudres ont ensuite été modifiées avec du TiO 2 par deux méthodes différentes.
    1. QT1
      1. Préparer une solution à 10% de butylate de titane (IV) (TBOT; 97%) dans l'éthanol en tant que précurseur de TiO 2 9 en dissolvant du TBOT (2,6 ml) dans de l'éthanol (29,6 ml).
      2. Suspendre 3 g de poudre de quartz dans 30 g de la solution de précurseur de titane fraîchement préparée par agitation continue.
      3. Ajouter 0,3 ml d'acide chlorhydrique (32%). Remuer la suspension résultante pendant 5 min.
      4. Ajouter 30 ml d'eau désionisée et mélanger en continu le mélange pendant la nuit.
      5. Transférer toute la suspension visqueuse dans une boîte à pétri et entreposer dans des conditions ambiantes untLe solvant a complètement évaporé.
      6. Laver le quartz traité avec de l'eau désionisée plusieurs fois, puis sécher à 90 ° C pendant la nuit.
      7. Traiter à chaud à 400 ° C pendant 20 h.
      8. Refroidir les poudres dans l'air et tamiser de nouveau pour collecter des particules de plus de 20 μm. Il s'agissait de séparer le quartz modifié du TiO 2 lâchement ou non connecté.
    2. QT2
      REMARQUE: Appuyer le photocatalyseur commercial (PC105) sur quartz via un liant de gel de silice dérivé de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme suit.
      1. Préparez une solution mère TEOS en dissolvant TEOS (23,2 ml) dans de l'éthanol (29,2 ml). Ensuite, ajouter de l'eau désionisée (7,2 ml) et du HCl (0,4 mL, 3,6% en poids) pour obtenir l'éthanol final: eau: mélange de HCl (1: 0,84: 0,78 x 10 -3 rapport molaire). Mélanger le mélange pendant 10 jours à température ambiante.
      2. Ajouter des volumes précis de la solution obtenue à 100 ml d'éthanol, dans lesquels 0,2 g de TiO 2 ont été mis en suspension,Pour obtenir TiO 2 : TEOS de 1: 1.
      3. Mélanger doucement à température ambiante pendant une nuit, puis ajouter la suspension goutte à goutte à 2 g de quartz sous agitation continue à 80 ° C sous pression réduite.
      4. Sécher les poudres obtenues à 90 ° C pendant la nuit, puis par traitement thermique à 200 ° C pendant 4 h.
  2. Échantillons à base de silice synthétisée
    1. ST1
      REMARQUE: Déposer des nanoparticules de TiO 2 sur les surfaces du SiO 2 précipité préparé par une technique sol-gel contrôlée par hydrolyse.
      1. Synthétiser les microsphères de silice monodisperses via la méthode Stoeber-Bohn-Fink 14 .
      2. Dissoudre TEOS (5 ml) dans de l'éthanol (40 ml) et agiter pendant 30 minutes (solution A).
      3. Préparer la solution B en mélangeant une solution d'ammoniac (8 ml, 25% en poids) avec de l'eau désionisée (30 ml) et de l'éthanol (18 ml) sous agitation continue pendant 30 minutes.
      4. Ajoutez rapidementL de solution A à la solution B et agiter à température ambiante pendant 3 h.
      5. Recueillir le SiO 2 résultant par centrifugation (1,252 xg). Laver 3 fois avec de l'éthanol absolu et sécher à 105 ° C pendant 48 h.
      6. Préparer une suspension du SiO 2 produit en mettant en suspension 1 g dans 30 ml d'éthanol dans un bain d'ultrasons pendant 10 min. Incorporer la suspension pendant encore 30 minutes.
      7. Ajouter doucement 1 mL de TBOT (97%) à la suspension éthanolique de SiO 2 .
      8. Age le mélange à température ambiante sous agitation pendant 24 h.
      9. Ajouter de l'eau désionisée (2 ml) et de l'éthanol (8 ml), puis agiter le mélange encore pendant 2 h.
      10. Recueillir la poudre modifiée par centrifugation et laver 3 fois avec de l'éthanol. Sécher à 105 ° C pendant 48 h suivi d'un traitement thermique à 500 ° C pendant 3 h.
        NOTE: T1: Pour la comparaison, TiO 2 a été préparé par la même méthode mais en l'absence de silice.
    2. ST2
      NOTE: Dans ces échantillons, synthétiser le gel homogène du rapport molaire SiO 2 / TiO 2 0,25 à partir de mélanges stoechiométriques d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et de tétraisopropylate de titane (TTIP) comme précurseurs pour Si et Ti, respectivement comme suit.
      1. Ajouter la quantité requise de TEOS (0,89 ml) dans un mélange éthanol: eau: HCl (73,6 ml, 1: 0,84: 0,78 x 10 -3 rapport molaire).
      2. Remuer à température ambiante pendant 1 h.
      3. Ajouter la quantité souhaitée de TTIP (4,74 ml) et remuer le mélange encore à température ambiante pendant une nuit.
      4. Atteindre la conversion sol-gel en agitant à 80 ° C pendant 1 h.
      5. La chaleur traite le gel obtenu comme suit: séchage pendant une nuit à 90 ° C, 450 ° C pendant 5 h et 500 ° C pendant 5 h.
        NOTE: T2 : TiO 2 pur a également été préparé par la même méthode sol-gel mais en l'absence de TEOS.

2. CharacterizatioN

  1. Enregistrez les spectres IR à l'aide d'un spectrophotomètre équipé d'UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
  2. Obtenez des diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un diffractomètre analytique PAN équipé d'une source de rayons X CuKa1 1.54 Å 16 .
  3. Analyser la morphologie des échantillons par microscopie électronique à balayage (SEM), équipé d'un analyseur de rayons X ED et d'un détecteur d'ESB avec une tension de fonctionnement comprise entre 10 et 20 kV. Utilisez une analyse de rayons X à dispersion énergétique et capturez des images avec un système d'acquisition d'image numérique.
  4. Effectuer une microscopie électronique à transmission (TEM) sur un microscope fonctionnant avec une tension d'accélération de 200 kV. Capturez des images avec une caméra.
  5. Enregistrez les spectres de réflectance diffuse UV-Vis des échantillons en utilisant un spectrophotomètre UV-Vis équipé d'un coupleur à fibre optique.
    Utiliser du sulfate de baryum comme référence dans la gamme de 250 à 600 nm. Transformer les spectres de réflectance résultants en absorption apparenteSpectre en utilisant la fonction Kubelka-Munk F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .

3. Test de performance photocatalytique

  1. Testez les activités photocatalytiques des matériaux préparés en éliminant les NOx du test d'air pollué 18 .
    1. À cet effet, établir un système d'essai de purification de l'air (voir la figure 1 ) constitué d'un aliment de gaz, un humidificateur (2), des régulateurs de débit de gaz (1), un réacteur photocatalytique (3), une source lumineuse UV (A) (4) Et analyseur NOx (5). Les fournitures de gaz étaient NO (100 ppm) dans N 2 et air synthétique (BOC).
    2. Utilisez des régulateurs de débit massique (1) pour fournir du NO à 1 ppmv (0,5 ppmv, pour les échantillons ST1 et T1) et l'humidité relative jusqu'à environ. 40%, confirmé par Rotronic hygropalm, au réacteur à écoulement laminaire (3) à un débit volumique de 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m 3 * s -1 dans le cas des échantillons ST1 et T1).
    3. Construire le photoréacteur à partir de PMMA (Poly (méthacrylate de méthyle)) et couvrir par du verre de borosilicate. Positionnez-le en dessous de la sortie d'un simulateur solaire entièrement réfléchissant SS0,5 kW, 500 W équipé d'un filtre 1,5 AM pour s'assurer que l'échantillon d'essai (6) a reçu une intensité lumineuse de 10 Wm -2 à λ <420 nm, mesurée Par un détecteur de thermopile à large bande.
    4. Surveiller les concentrations de NO, NO 2 et NOx total dans le flux de gaz de sortie en utilisant un NO-NO 2 -NOx Analyzer.

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Figure 1: La configuration expérimentale utilisée pour les essais photocatalytiques: (1) contrôleurs de débit massique (2) humidificateur (3) réacteur photocatalytique (4) source de lumière UV (A) (5) analyseur de NOx (6) échantillon d'essai (7) et (8) soupapes, et (9) sortie de flux de gaz. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

  1. Préparer des échantillons d'essai en appuyant 0,8 g (0,3 g dans le cas des échantillons ST1 et T1) du matériau dans un support PMMA rectangulaire (hauteur 0,2 cm, largeur 3 cm et longueur 8 cm).
    1. Irradir les briquettes résultantes d'une surface géométrique de 2,4 × 10 -3 m 2 pendant la nuit avec UV (320 nm) pour éliminer tous les contaminants organiques adsorbés sur leur surface.

Résultats

Diffraction des rayons X (XRD)
Les modèles XRD de sable de quartz non revêtu (Q), les composites TiO 2 -SiO 2 préparés et TiO 2 en l'absence de quartz sont représentés sur la Figure 2 . Les positions des pics confirment la présence d'anatase dans l'échantillon unique de TiO 2 ainsi que dans les composites TiO 2 -SiO 2 , à l'exception de la préparation à 400 ° C (QT1) où aucun pic de TiO 2 ne sont observés. Dans les autres cas, les différences entre les différents échantillons dans les intensités et les largeurs des pics sont dues aux différences de taille des particules et au degré de cristallinité. Pour QT1, le manque de pics de TiO 2 peut être attribué soit à un faible degré de cristallinité, soit à une très faible quantité de TiO 2 chargé sur quartz dans ces conditions de préparation. Cependant, la microscopie électronique à transmission ( figure 3 ) montre QT1Pour être décoré de particules de TiO 2 nanoparticulées, qui, sous un grand grossissement, se révèlent être des nanosphères agglomérées.

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Figure 2: Modèles XRD des Composites Pure TiO 2 et TiO 2 -SiO 2 Préparés par Différentes Méthodes. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 3: images TEM des échantillons de SiO 2 revêtus de Titania; (A) QT1 (b) QT2 et (c) ST1 en faible (1) et haut (2) magnifi Images cationiques. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Spectroscopie de réflexion diffuse
La figure 4 montre les spectres d'absorption UV-vis des échantillons préparés, exprimés sous la forme de la fonction Kubelka-Munk modifiée [F (R ∞ ) hν] 1/2 , tracée en fonction de l'énergie photonique incidente requise pour un semi-conducteur indirect. Les spectres sont également compatibles avec la présence de TiO 2 et montrent que le chargement de TiO 2 sur la surface de SiO 2 a un effet négligeable sur l'écart de bande. Cependant, un petit décalage vers un niveau d'énergie plus élevé (environ 3.3 eV) est observé pour l'échantillon d'oxydes mixtes (ST2) indiquant un effet d'élargissement de la bande.

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Figure 4: Spectre de réflectance diffuse transformé (parcelles de Tauc) pour TiO 2 et TiO 2 -SiO 2 Composites. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
La figure 5 montre les spectres FTIR des échantillons d'oxydes mixtes de SiO 2 / TiO 2 et des composites TiO 2- Q. La preuve de la liaison chimique du TiO 2 au SiO 2 peut être observée entre 900 et 960 cm -1 assignable au mode vibratoire d'étirage Si-O-Ti 15 ; Comme prévu, aucun pic d'absorption dû à ce mode n'a été observé pour SiO 2 ou TiO 2 .

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Figure 5: Spectre FTIR de TiO 2 (T1), SiO 2 , Silice Réactive Modifiée avec TiO 2 (ST1), Oxyde Mixte SiO 2 -TiO 2 Préparé par Sol-Gel Method (ST2), Quartz (Q) et TiO 2 - Échantillons de quartz modifiés (QT1, QT2) . Pour plus de clarté, le spectre pour T2 n'est pas représenté, mais il est identique à T1. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Composites TiO 2 -quartz
Bien que la modélisation moléculaire par Tokarsky et al. 16 ont indiqué la possibilité de Ti-O-Si sur quartz de sable, ils n'ont pas pu observer de preuves claires du Ti-O-Si expérimentalement après l'hydrolyse thermique deLe sulfate de titanyle en présence de quartz. Cependant, comme on peut le voir à partir de la figure 5 , une très faible absorption IR peut être notée dans la gamme 920-960 cm -1 pour des composites QT1 comparables dans cette étude indiquant une petite quantité de liaison Ti-O-Si. QT2 présente une absorbance plus importante susceptible d'être associée à l'interaction du TiO 2 avec un TEOS plus réactif qui recouvre la surface du quartz. Il est probable que le TiO 2 soit associé au gel à base de silicate résultant plutôt qu'à la surface de quartz.

Systèmes d'oxyde mixte
L'absorption de FTIR la plus élevée mesurée dans cette étude a été observée pour le ST2, dérivé de la réaction des précurseurs organiques. Un tel système devrait maximiser la dispersion et le mélange des réactifs qui sont compatibles avec les données FTIR. ST1 a utilisé une silice pré-précipitée mais malgré sa surface réactive, l'absorption FTIR résultante iInterdit un niveau relativement faible de liaison.

Microscopie électronique à balayage (SEM)
L'efficacité d'un film à base de silicate sur quartz (QT2) pour le support efficace du TiO 2 a été examinée par SEM. Beaucoup dépend de la façon dont le film lui-même recouvre le substrat en quartz. La figure 6 compare le SEM-EDS de TiO 2 commercial (PC105) dispersé dans ce film dérivé de TEOS avec TiO 2 dans un rapport molaire 1: 1 (QT2). On a trouvé que le film de silicate avait été immobilisé de manière inhomogène sur les grains, car certaines zones restent dégagées du revêtement de silicate. Par conséquent, dans ce cas, le TiO 2 , associé à la phase de gel à base de silicate, est également réparti de manière inhomogène et n'est pas lié directement à la surface de quartz. Ceci est conforme à l'image TEM de la Figure 3 b (2). Le revêtement de silicate (en haut à droite de l'image) donne un EDSAnalyses comparables à celles rapportées dans la Figure 6 (d) indiquant l'association de TiO 2 avec la couche de silicate.

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Figure 6: Images SEM pour (a) Quartz nu et (b) Echantillon QT2. Les données EDS correspondantes sont présentées en c et d respectivement. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Performance photocatalytique

La figure 7 montre un exemple des changements dans les concentrations de NO, NOx et NO 2 dans le courant de gaz s'écoule sur TiO 2 (PC105) dans l'obscurité et sous le froidOmission. Lorsque la lumière a été allumée, la concentration initiale de NO diminue d'env. 48% avec une formation simultanée de NO 2 . Par conséquent, la concentration de NOx, qui exprime principalement la somme des concentrations de NO et de NO 2 , est réduite pendant le temps d'illumination.

La voie de conversion proposée du NO après son adsorption sur photocatalyseur à base de TiO 2 éclairé peut être résumée dans le schéma suivant:

NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )

On peut également remarquer à partir de la figure 7 que la concentration de NO a augmenté légèrement et en continu pendant tout le temps d'irradiation. Cela illustre une approche de l'état d'équilibre et peut être attribué à l'accumulation sur le prixE sites actifs de produits d'oxydation de NO photocatalytiquement générés, c'est -à- dire HNO 2 / NO 2 - ; NO 2 ; Et HNO 3 / NO 3 - , ce qui peut influencer les taux d'adsorption NO. Bloh et al. A rapporté que la réalisation d'un état stable dans ce système nécessite plusieurs heures d'éclairage.

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Figure 7: Variations de concentration pour NO, NO 2 et NOx en tant que fonction du temps: (a) sans photocatalyseur ou support (b) quartz seulement, et (c) PC105. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Pour déterminer et comparer les activités du TiO obtenu 2 -SiO 2 composites pour la réduction des NOx, les efficacités photoniques (ξ) pour l'élimination du NO, NOx et la formation de NO 2 ont été calculées et illustrées à la Figure 8 .

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Figure 8: Efficacité photonique de différentes poudres composites de TiO 2 et TiO 2 -SiO 2 pour la suppression de NO et de NOx et pour la formation de NO 2 . Les systèmes directement comparables sont identifiés avec les mêmes symboles, les paires supportées contre les paires non supportées. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Ξ est défini comme le rapport de la vitesse de réaction et du flux de photon incident et était cCalculé selon l'équation (9) 18 , où figure-results-11908 Est le débit volumétrique; C d la concentration de NO, NOx ou NO 2 dans des conditions sombres; C i la concentration du même gaz sous illumination; P la pression; N A l'Avogadro constant; H est la constante Plank; C est la vitesse de la lumière; I l'intensité d'irradiation incidente, λ la longueur d'onde employée en supposant la lumière monochromatique (365 nm), A la zone irradiée; R la constante de gaz; Et T la température absolue.

figure-results-12542 (9)

Discussion

La figure 8 montre des différences assez significatives entre les efficacités photoniques NO pour chacun des matériaux photocatalytiques. Les avantages de soutenir le photocatalyseur pour augmenter l'accessibilité à la surface réactive sont maintenant bien établis et il convient de noter la différence entre les rendements photoniques pour l'oxydation des NO mesurés pour PC105 et pour PC105 supportés sur quartz traité (QT2). Ξ NO (QT2) a été mesuré à 73% de celui pour PC105, mais QT2 n'avait que 6,5% du chargement de TiO 2 . De toute évidence, les améliorations de l'activité sont significatives sur les systèmes supportés, mais il faut s'occuper de l'interprétation des mesures avec des différences morphologiques significatives.

Une caractéristique clé du système de test photocatalytique qui peut s'attendre à influencer la mesure est la texture de surface de l'échantillon supporté dans le réacteur photocatalyseur. Cela influence la surface efficace. Le calculDe ξ comprend un terme de zone, mais il s'agit d'une zone d'illumination bidimensionnelle définie par le support d'échantillon de réacteur. La distribution granulométrique des poudres de TiO 2 , à savoir PC105, T1 et T2, est très différente des composites, où TiO 2 'poudre' est supporté sur SiO 2 de diamètre dans la plage de 0,4 à 50 μm. Cela signifie que les textures de surface du photocatalyseur sont assez variables et devraient influencer l'efficacité photonique déclarée. Cela influence également les caractéristiques des écoulements du réacteur. Plus la texture est rugueuse, en raison des caractéristiques d'emballage, plus le système de flux laminaire requis est perturbé. On s'attend à ce que cela influence les taux de diffusion de la molécule de gaz en surface et par conséquent la mesure de l'efficacité photonique.

En conséquence de ces effets, la comparaison la plus utile des types de photocatalyseurs doit être basée sur les propriétés dérivées des mesures sur les catalyseurs individuels. Dans cette étude,La sélectivité des nitrates, basée sur ξ NO et ξ NO 2 (équation 10), toutes deux mesurées sur le même échantillon sont utilisées lors de la discussion ultérieure.

figure-discussion-2428 (dix)

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Figure 9: sélectivité vers l'élimination totale des NOx, c'est -à- dire la sélectivité des nitrates, enregistrée pour différentes poudres composites TiO 2 et TiO 2 -SiO 2 . Les systèmes directement comparables sont identifiés avec les mêmes symboles, les paires supportées contre les paires non supportées. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les facteurs qui contrôlent la sélectivité des nitrates semblent être des variables complexes et pertinentes inclusLe polymorphisme de TiO 2 , l'état des défauts, la disponibilité de l'eau, etc. 7 , mais le rôle de la liaison du substrat, souvent considéré comme avantageux pour les performances photocatalytiques, peut maintenant être considéré. Il est donc utile de discuter des différences de sélectivité des nitrates entre les systèmes non collés et liés, c'est-à-dire photocatalyseur autonome contre les composites de support de photocatalyseur, par exemple PC105 vs QT2; Où QT2 représente PC105 supporté dans un revêtement de silicate sur quartz. Ces différences de sélectivité des nitrates sont résumées dans le tableau 1 .

Photocatalyseur Photocatalyseur DSelectivité (%); (Réduction de la sélectivité relative (%)) Ratio de surface de pic FTIR; (Ti-O-Si) / SiO2 Ti-O-Si peCentre ak (cm -1 )
PC105 QT2 (38,8-28,3) = 10,5; (-27) 0,0088 960
T1 ST1 (16.0-10.6) = 5.4; (-34) 0,0184 960
T2 ST2 (33,4-0) = 33,4; (-100) 0.6566 920
T1 QT1 (16,0-15,6) = 0,4; (-3) 0,0014 930

Tableau 1: Influence de la formation composite et du collage Ti-O-Si sur la performance des photocatalyseurs. Les zones de pointe de FTIR corrigées en arrière-plan pour les pics affectés à Ti-O-Si (920-960 cm -1 ) et pour SiO 2 (990-1230 cm -1 ) ont été obtenues à partir de la Figure 5 en utilisant le logiciel Origin Peak Analyze. La zone sans dimension rAtio indiqué dans le tableau 1 est pris comme une mesure du degré de liaison Ti-O-Si dans les systèmes composites. Les positions de centre de pic associées à la liaison Ti-O-Si sont également indiquées. Ces données sont résumées à la figure 10 .

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Figure 10: Réduction relative de la sélectivité des nitrates pour différents matériaux de TiO 2 combinés avec du SiO 2 en fonction de la liaison de Ti-O-Si dans les composites de support de photocatalyseur. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

La plus grande réduction de la sélectivité sur la formation composite, c'est-à - dire celle qui montrerait le plus grand impact négatif sur la qualité de l'air ambiant, est indiquée pour le photocatalyseur T2 lorsqu'il est combinéAvec un précurseur de silicate. Un gel hautement dispersé est produit dans lequel les liaisons Ti-O-Si sont maximisées. Les analyses de la zone de pointe indiquent qu'environ 65% en moles du TiO 2 est associé au SiO 2 par des liaisons Ti-O-Si, qui s'approche du rapport stoechiométrique TiO 2 : SiO 2 de la préparation (80%) et en assurant la confiance Analyse du ratio de surface du pic. Il est également à noter que le centre de pointe de Ti-O-Si est situé au plus petit nombre d'onde observé pour les composites et suggère que l'information de composition peut être intégrée dans les caractéristiques de pointe de Ti-O-Si. Tous les autres composites affichent des rapports de surface de pic considérablement inférieurs (Ti-O-Si) / SiO 2 , indiquant des niveaux inférieurs de liaison Ti-O-Si. La figure 10 montre que ce niveau de liaison est corrélé avec la sélectivité, exprimée en pourcentage de réduction de la sélectivité libre du catalyseur, ce qui indique que la liaison Ti-O-Si a un impact négatif sur la réduction des NOx photocatalytiques.

Les conséquences de ces résultats sont qu'un compromis doit être respecté pour assurer la durabilité physique d'un système collé sans perte significative de performance photocatalytique. Les approches possibles pourraient inclure: (i) l'augmentation de la taille de particule TiO 2 supportée de sorte que la liaison Ti-O-Ti bénéfique, qui définit les propriétés photocatalytiques intrinsèques des photocatalyseurs "autonomes", ne soit pas diluée par le Ti-O-Si Des liaisons et / ou (ii) l'ingénierie d'un enduit de surface mince, poreux et durable pour le substrat de sorte que le photocatalyseur soit piégé dans des pores accessibles aux molécules de gaz réactifs et à l'éclairage.

La silice sous forme de sable de quartz ou de sphères de silice réactives a été modifiée avec succès avec du TiO 2 soit via un photocatalyseur commercial TiO 2 commercial (PC105), en utilisant un liant à base de silicate ou par les réactions d'hydrolyse-condensation de différents précurseurs de Ti. Le photocatalytiC des composites résultantes a été comparée à celle d'un système d'oxyde mixte dérivé de sol-gel favorisant des niveaux élevés de liaisons de liaison Ti-O-Si. Les résultats clés montrent que: (i) le degré de liaison de TiO 2 -SiO 2 dans la préparation d'oxyde mixte est élevé (65%) comme prévu et s'approche du rapport stoechiométrique TiO 2 : SiO 2 dans la préparation. Ce système de gel composite n'a montré aucune sélectivité en nitrate par rapport au TiO 2 (T2) dérivé de sol-gel comparable qui a montré une sélectivité de 33%, (ii) à mesure que la réactivité de la surface du silicate diminue, le degré de liaison de Ti-O-Si Réduit; L'ordre est des sels de silice réactifs (ST1)> couche de gel de silicate sur quartz (QT2)> quartz nu, et (iii) la sélectivité en nitrate de TiO 2 est affectée par le taux de liaison Ti-O-Si.

Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à divulguer.

Remerciements

Les auteurs reconnaissent avec reconnaissance le financement du Conseil de recherches en ingénierie et en sciences physiques du Royaume-Uni (Grant Ref: EP / M003299 / 1) et le Projet de recherche conjointe international (EPSRC-NSFC) de Natural Science Foundation of China (n ° 51461135005).

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
quartzAldrich31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)Aldrich244112
ethanolAldrichabsolute alcohol
hydrochloric acidAldrich
deionised water18.2 MWΩ.cm
seivesEndecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)Aldrich86578
PC105 (TiO2)Cristal Global
ammonia solutionAldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)Aldrich87560
barium sulphateAldrich
NO in N2 BOC100 ppm
FTIR spectrophotometerPerkin ElmerSpectrum Two equipped with UATR
X-ray diffractometerPAN analytical X'Pert3 Powderequipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscopeISIABT55ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector 
Transmission electron microscopeJeolJEM-2000EX utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometerAgilent TechnologyCary 60 
Mass flow controllersBronkhorst
Humidity monitorRotronicHygropalm
Solar simulatorSciencetechSS0.5kW1.5 AM filter used
Broadband thermopile detectorGentec EOXLP12-3S-H2-D0
NOx analyserAir Monitors LtdThermo Scientific Model 42i-HL

Références

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