Méthodes simples pour la préparation d'électrodes en masse de métaux non nobles pour applications électrocatalytiques

Résumé

Un procédé de préparation facile d'électrodes utilisant le matériau en vrac Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ est présenté. Cette méthode fournit une technique alternative à la fabrication d'électrodes classiques et décrit les conditions préalables pour les matériaux d'électrodes non conventionnelles, y compris une méthode directe d'essai électrocatalytique.

Résumé

Le matériau de roche pentlandite avec la composition Fe _4.5 Ni _4.5 S _{8 a} été synthétisé par une synthèse à haute température à partir des éléments. La structure et la composition du matériau ont été caractérisées par la diffraction des rayons X en poudre (PXRD), la spectroscopie Mössbauer (MB), la microscopie électronique à balayage (SEM), la calorimétrie à balayage différentiel (DSC) et la spectroscopie à rayons X à énergie dispersive (EDX). Deux méthodes de préparation d'électrodes en masse pentlandite sont présentées. Dans la première approche, un morceau de roche de pentlandite synthétique est directement contacté par une ferrule de fil. La deuxième approche utilise des pastilles de pentlandite, pressées à partir de poudre finement broyée, qui est immobilisée dans un boîtier en Teflon. Les deux électrodes, tout en étant préparées par une méthode sans additif, révèlent une grande durabilité pendant les conversions électrocatalytiques par rapport aux méthodes communes de déposage. Nous présentons ici la performance frappante de ces électrodes pour accomplir l'hydRogen evolution reaction (HER) et présentent une méthode standardisée pour évaluer la performance électrocatalytique par des méthodes de chromatographie électrochimique et gazeuse. En outre, nous rapportons des tests de stabilité via des méthodes potentiostatiques à un potentiel de surpotence de 0,6 V pour explorer les limites matérielles des électrodes pendant l'électrolyse dans des conditions industrielles pertinentes.

Introduction

Le stockage des sources d'énergie renouvelables variables telles que l'énergie solaire et éolienne est d'un intérêt social important en raison de l'évanouissement progressif des combustibles fossiles et du besoin ultérieur de sources d'énergie alternatives. À cet égard, l'hydrogène est un candidat durable prometteur pour une solution de stockage d'énergie moléculaire en raison d'un processus de combustion propre. ¹ En outre, l'hydrogène pourrait être utilisé comme carburant ou comme matière de départ pour des carburants plus complexes, par exemple le méthanol. La méthode préférée pour une synthèse facile de l'hydrogène utilisant des ressources neutres en carbone est la réduction électrochimique de l'eau à l'aide d'énergies durables.

Actuellement, le platine et ses alliages sont connus pour être les électrocatalyseurs les plus efficaces pour la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) présentant un faible potentiel de surtension, une vitesse de réaction rapide et un fonctionnement à fortes densités de courant. ² Cependant, en raison de son prix élevé et de son faible abondance naturelle, alDes catalyseurs métalliques non nobles sont nécessaires. Parmi la grande quantité de catalyseurs alternatifs non précieux en métal de transition, ^{3, en} particulier, les dichlorogénures de métaux de transition (MX ₂ ; M = Metal; X = S, Se) ont montré une activité HER élevée. ^{4 , 5 , 6 , 7} À cet égard, nous avons récemment présenté Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ comme un électrocatalyseur HER 'hard rock' hautement durable et actif. Ce matériau naturellement abondant est stable dans des conditions acides et présente une conductivité intrinsèque élevée avec une surface catalytique active bien définie. ⁸

Bien que de nombreux matériaux ayant des activités HER élevées aient été signalés, la préparation des électrodes est souvent accompagnée de multiples problèmes, par exemple reproductibilité et stabilités satisfaisantes (> 24 h). AdditionnelY, étant donné que la conductivité intrinsèque des catalyseurs à base de métal de transition en vrac est généralement élevée, la préparation des électrodes nécessite des catalyseurs nano-structurés pour permettre un transfert d'électrons efficace. Ces catalyseurs sont ensuite transformés en un encre catalyseur contenant des liants tels que Nafion et le catalyseur. Par la suite, l'encre est déposée sur une surface d'électrode inerte ( p. Ex. Carbone vitreux). Alors qu'il est raisonnablement stable à de faibles densités de courant, une résistance de contact accrue et une adhésion médiocre du catalyseur sur le support d'électrode est généralement observée à des densités de courant élevées. ⁹ Par conséquent, il est évident qu'il faut disposer de méthodes de préparation et de matériaux d'électrodes plus suffisantes.

Ce protocole présente une nouvelle procédure de préparation pour des électrodes hautement durables et rentables utilisant des matériaux en vrac. La condition préalable pour une telle électrode est une faible résistance aux matériaux intrinsèques. Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ fulRemplit ce critère et peut être obtenu à partir des éléments via une simple synthèse à haute température dans des ampoules scellées de silice. Le matériau obtenu se caractérise par sa structure, sa morphologie et sa composition à l'aide de la diffractométrie en poudre (PXRD), de la calorimétrie à balayage différentiel (DSC), de la microscopie électronique à balayage (SEM) et de la spectroscopie radiographique à dispersion énergétique (EDX). Le matériau synthétisé est traité pour permettre deux types d'électrodes en vrac, à savoir les électrodes «rock» et «pellet». La performance des deux types d'électrodes est ensuite étudiée à l'aide de tests électrochimiques standard et de la quantification de H ₂ effectuée par chromatographie en phase gazeuse (GC). Une comparaison de la performance des deux types d'électrodes par rapport aux expériences de couchage par coulée couramment utilisées est présentée.

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Protocole

1. Synthèse à haute température de Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈

NOTE: La procédure décrite ici pour la synthèse de Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ est adoptée dans la littérature. ^{8 , 10} L'application stricte des rampes de chauffage signalées revêt une grande importance pour empêcher la formation d'impuretés de phase et les défauts de l'ampoule de silice.

1. On mélange du fer (1,66 g, 29,8 mmol), du nickel (1,75 g, 29,8 mmol) et du soufre (1,70 g, 53,1 mmol) dans un mortier et transfère le mélange à une ampoule de silice (10 mm de diamètre).
2. Évacuer l'ampoule pendant une nuit à 10 ^-2 mbar.
3. Scellez l'ampoule et placez-la dans un four tubulaire.
4. Augmenter la température de la température ambiante (RT) à 700 ° C à 5 ° C / minute suivie d'une étape isotherme pendant 3 h.
5. Augmenter la température à 1100 ° C dans les 30 min et kEep is isotherm pendant 10 h.
6. Ralentir lentement l'échantillon en RT en éteignant le four. Craquez l'ampoule pour collecter le produit solide. Assurez-vous de séparer séparément Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ des fragments de verre de silice.

2. Caractérisation physique

1. Montez un morceau de Fe _4.5 Ni _4.5 S _{8 de} 10 mm x 5 mm x 3 mm sur le support d'échantillon et placez-le dans la chambre à vide de l'instrument SEM. Enregistrez les images SEM à un grossissement de 650X et 6,500X à 20 kV. Simultanément, utilisez le même échantillon pour l'analyse EDX à 4,4 kV.
2. Pour la collecte des données PXRD, appliquer une poudre finement moulu de Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ et la monter sur une plaquette de silicium amorphe à l'aide de graisse de silicium. Monter la plaquette sur le support d'échantillon et collecter les données en mode de balayage continu de 10 à 50 ° à une vitesse de balayage de 0,03 ° par 5 s en utilisant un rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Â).
3. Pour l'analyse de Mössbauer, on utilise de la poudre finement broyée et on la place dans une coupelle de polyoxyméthylène (POM). Enregistrez les spectres Mössbauer de champ zéro à 25 ° C en utilisant une source de rayonnement ⁵⁷ Co dans une matrice Rh.
4. Pour l'analyse DSC, une poudre finement broyée est placée dans un creuset α-Al ₂ O ₃ taré. Effectuer des mesures DSC dans la gamme de RT à 1000 ° C en enregistrant la courbe de chauffage et de refroidissement à une vitesse de 10 ° C / min. Effectuer l'expérience sous un flux d'azote à haute pureté.

3. Préparation des électrodes 'Rock'

1. Soudez un fil de cuivre à une ferrule métallique.
2. Couper le matériau en vrac Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ en petits morceaux (environ 5 mm x 5 mm x 5 mm).
3. Placez le petit morceau de Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ dans la ferrule d'une manière que env. 2 mm de matériau sort de la ferrule.
4. Entreposer la ferrule et le fil de cuivre avec100 mm de tube en téflon.
5. Sceller la pointe de l'électrode avec une colle époxyde à deux composants et sécher l'électrode pendant une nuit dans des conditions ambiantes.
6. Broyer la pointe jusqu'à ce que la surface brillante (finition métallique) du Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ soit exposée. Polissage supplémentaire avec du papier sabré de qualité fine (grain 20, 14, 3 et 1 μm) pour obtenir une surface lisse.
7. Nettoyez la surface avec de l'eau désionisée et laissez-la sécher à l'air.

4. Préparation des électrodes 'Pellet'

REMARQUE: Des boîtiers en Téflon personnalisés avec une tige en laiton ont été utilisés comme contact pour des électrodes "granulés" (diamètre 3 mm).

1. Moudre 50 mg de matière pour obtenir une poudre fine du matériau Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ .
2. Remplissez la poudre finement broyé dans un outil de compression (3 mm de diamètre) et appuyez sur le matériau avec une force de poids maximale de 800 kg / cm ² .
3. Supprimer le pelLaisser partir du moule à l'aide d'un support de distance.
4. Appliquer une colle époxyde en deux composants sur la tige en laiton dans la cavité du boîtier en téflon. Évitez toute pollution de la pointe du boîtier en Teflon.
5. Placez la pastille dans le boîtier de Teflon. Le côté plat de la pastille doit s'élever de ~ 1 mm.
6. Enlevez toute pollution sur le boîtier de Teflon avec un papier.
7. Vérifier le contact entre le fil en laiton et la pastille Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ avec un voltmètre pour assurer une bonne conductivité.
8. Après 12 h de durcissement de la colle à deux composants à 60 ° C, refroidir l'électrode à température ambiante.
9. Pousser l'électrode avec du papier de sable (20, 14, 3 et 1 μm de grain) pour obtenir une surface plane affleurante dans le boîtier Teflon.
10. Nettoyez la surface avec de l'eau désionisée et laissez-la sécher dans des conditions ambiantes.

5. Essai électrochimique des électrodes

REMARQUE: l'expérienceNts ont été réalisés avec une configuration standard à trois électrodes à l'aide de l'électrode Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ comme électrode de travail, électrode Ag / AgCl (solution KCl ou 3 M KCl), électrode de référence et fil Pt ou Pt-grid comme contre-électrode . Une cellule étanche aux gaz équipée d'une barre d'agitation a été remplie avec l'électrolyte constitué de 0,5 MH ₂ SO ₄ pour toutes les expériences électrochimiques. L'électrolyte n'a pas été échangé pendant l'essai électrochimique d'une électrode. Tous les potentiels sont référencés selon E _RHE (RHE = électrode d'hydrogène réversible) selon E _RHE = E _{Ag / AgCl} + X + 0,059 pH avec X = 0,197 V (KCl saturé) ou X = 0,210 V (3 M KCl), sauf indication contraire autrement.

1. Etapes préliminaires
   1. Connectez les trois électrodes avec les fils du potentiostat.
   2. Ajouter 25 ml d'électrolyte (0,5 MH ₂ SO ₄ ) dans la cellule électrochimique et ajuster l'électroAfin de s'assurer que les électrodes sont complètement immergées dans la solution. Par la suite, allumez le potentiostat.
   3. Allumez l'agitation magnétique.
2. Nettoyage électrochimique de la surface de l'électrode
   1. Effectuer une expérience de voltamétrie cyclique (CV) pour obtenir une vue d'ensemble rapide sur les processus électrochimiques qui peuvent être observés.
   2. Réglez la plage de potentiel de 0,2 à -0,2 V avec un taux de balayage de 100 mV / s (zone potentielle non catalytique). De plus, réglez le nombre de cycles à 20.
   3. Démarrez le cycle et attendez que le dernier cycle soit terminé. Si au moins les derniers cycles 3 à 4 coïncident, le nettoyage de l'électrochimie est terminé. En cas de divergence, ajouter d'autres cycles jusqu'à obtention de courbes stables.
3. Mesure de la performance catalytique - voltamétrie de balayage linéaire
   1. Avant de commencer l'expérience, déterminer la valeur de compensation i R fOu la configuration électrochimique.
   2. Sélectionnez le programme pour les expériences de voltamétrie de balayage linéaire (LSV) et définissez la plage de potentiel de 0,2 à -0,6 V et le taux de balayage à 5 mV / s, y compris le i R dans l'expérience. Commencez l'expérience.
   3. Répétez les expériences de balayage linéaire pour assurer la reproductibilité. En cas de résultats non reproductibles, recommencez à partir de l'étape 5.2.
4. Mesure et quantification de la stabilité
   1. Effectuer une expérience de coulométrie potentielle contrôlée (CPC).
   2. Réglez le potentiel à -0,6 V avec un temps d'expérience d'au moins 20 h (72 000 s).
   3. Collectez simultanément des échantillons de gaz avec une seringue étanche aux gaz à partir de l'espace libre de la cellule scellée à travers un septum pour chaque heure pendant au moins 4 h de l'expérience. Injecter les échantillons dans un instrument GC pour quantifier et déterminer la quantité d'hydrogène produite en utilisant une courbe d'étalonnage enregistrée sur cet instrument.
5. Estimation de la surface électrochimique (ESCA)
   REMARQUE: Ne pas remuer la solution d'électrolyte pendant cette expérience.
   1. Déterminer la compensation i R pour mesurer la résistance de la solution.
   2. Sélectionnez une plage de potentiel entre 0,1 et 0 V dans l'expérience de voltamétrie cyclique et réglez le taux de balayage à 10 mV s ^-1 . Utilisez la correction de baisse i R. Réglez le nombre de cycles pour l'expérience à 5.
   3. Répétez les étapes 5.4.1) à 5.4.2) pour des taux de balayage de 20, 30, 40, 50 et 60 mV s ^-1 .
   4. À partir des courbes CV obtenues, choisissez le cinquième cycle pour une interprétation ultérieure.
   5. Déterminer les différences de densité de courant de charge (Δj = j _a j _c ) et tracer ces valeurs en fonction du taux de balayage. La pente linéaire équivaut à deux fois la capacité double couche C _dl , qui est proportionnelle à la surface électrochimique (ECSA).
6. ElSpectroscopie d'impédance ectrochimique (EIE)
   1. Enregistrez les spectres d'impédance électrochimique dans la gamme de fréquences de 50 kHz à 1 Hz au potentiel de circuit ouvert correspondant et un potentiel excédentaire de 0,3 V.
   2. Parcourez le parcours de Nyquist à partir des données reçues pour déterminer la résistance au transfert de charge.

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Résultats

La synthèse réussie de Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ possédant la structure pentlandite est confirmée par des expériences de diffraction des rayons X en poudre en raison des réflexions proéminentes (111), (311), (222), (331) et (511) présentes ( Figure 1a ). Un contrôle de température approprié pendant la réaction, cependant, est la clé pour obtenir des matériaux purs en phase. Notamment, on a observé des solutions solides...

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Discussion

La synthèse de Fe _4,5 Ni _4,5 S _{8 a} été réalisée dans une ampoule scellée sous vide pour empêcher l'oxydation du matériau lors de la synthèse. Au cours de la synthèse, le contrôle de la température est la clé pour obtenir un produit pur. La première étape de chauffage très lente empêche ainsi la surchauffe du soufre, ce qui pourrait provoquer une fissuration de l'ampoule due à une forte pression de soufre. Encore plus crucial est la prévention des impuretés de ...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Iron, powder	Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com	12310-500G-R
Nickel, powder	Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com	203904-25G	H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powder	Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com	13803-1KG-R	H: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 L	Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/	161010-1	-
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest	Uhu, http://www.uhu.com	-	H: 315-319-317-411;  P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95%	VWR, https://ru.vwr.com	231-639-5	H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube	-	-	Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves	-	-	Connect to the copper wire
Copper Wire	-	-	-
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm	3M, http://3mpro.3mdeutschland.de	60-0700-0232-8	Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm	3M, http://3mpro.3mdeutschland.de	60-0700-0266-6	Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC	-	-	-
Sand Paper 14 µm, SiC	-	-	-
Dremel Model 225	Dremel, https://www.dremeleurope.com	2615022565	Use grinding pulley wheel for cutting
Hand Made Pellet Press	Hand Made	-	-
Stirring Plate	-	-	-
GAMRY Reference 600	GAMRY Instruments, https://www.gamry.com	-	-
Gero Furnace 30-3,000 °C	http://www.carbolite-gero.de	-	-
Quartz glass ampule	Hand Made	-	-
Vacuum pump	-	-	-
Hydraulic press	-	-	-