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Résumé

Cet article décrit l’effet de la température de charge/décharge dissemblables sur la dégradation des piles au lithium fer phosphate-graphite pochette, visant à simuler à proximité de scénarios réels. Au total, 10 combinaisons de température sont étudiées dans la plage de -20 à 30 ° C afin d’analyser l’impact de la température sur la dégradation.

Résumé

L’effet de chargement et déchargement au lithium fer phosphate-graphite cellules à différentes températures sur leur dégradation est évaluée systématiquement. La dégradation des cellules est évaluée en utilisant 10 le chargement et le déchargement des permutations de température allant de-20 ° C à 30 ° C. Cela permet une analyse de l’effet des températures de charge et de décharge sur le vieillissement et leurs associations. Un total de 100 cycles de charge/décharge ont été effectuées. Chaque 25 cycles d’un cycle de référence a été effectué pour évaluer la dégradation réversible et irréversible de la capacité. Une analyse de la variance multifactorielle a été utilisée et les résultats expérimentaux ont été ajustées montrant : i) une relation quadratique entre le taux de dégradation et de la température de charge, ii) une relation linéaire avec la température de la décharge et iii) un corrélation entre la température de charge et de décharge. Il a été constaté que la combinaison de la température de charge à + 30 ° C et décharge à-5 ° C a conduit au plus haut taux de dégradation. En revanche, le vélo à des températures comprises entre-20 ° C à 15 ° C (avec diverses combinaisons de températures de charge et de décharge), conduit à une beaucoup plus faible dégradation. En outre, lorsque la température de charge est de 15 ° C, on a constaté que le taux de dégradation est vu sur la température de la décharge.

Introduction

Durabilité est devenu l’un des sujets d’intérêt en lithium-ion batteries (LIB.)1,2,3 recherche, ne pas négliger les coûts, les performances et le comportement de sécurité essentiels. Dégradation de la batterie est particulièrement difficile pour les applications de l’e-mobilité comme une durée de vie relativement longue est requise4,5,6 par rapport à d’autres applications (par exemple, quelques années pour les consommateurs électronique). La performance initiale du LIBs (par exemple, en termes de capacité et résistance) se détériore au fil du temps en raison d’électrochimique et vieillissement du calendrier. De nombreux facteurs (p. ex., matériau d’électrode, conditions environnementales, les charges actuelles et des tensions de seuil) peuvent être décisives en dégradation. La littérature identifie la température comme l’un des principaux facteurs influant sur la dégradation des matériaux d’électrode active et électrode-électrolyte côté réactions7. Malgré l’énorme quantité de publications en le traitant de littérature avec la longévité de la batterie à des températures différentes1,8,9,10,11, 12, ces études ne représentent que les cellules spécifiques, les méthodes et les paramètres utilisés. Par conséquent, extrapolation à d’autres cellules n’est pas triviale, faisant une comparaison quantitative entre les différentes études très difficiles.

On peut s’attendre à ce que le cyclisme à différents de chargement et de déchargement peut avoir une certaine influence sur le comportement de la dégradation de la batterie parce que beaucoup des processus causant la dégradation sont dépendant de la température. Par ailleurs, dans un certain nombre d’applications, différents de chargement et de déchargement des températures correspondent à un scénario plus convaincant [par exemple, la batterie d’une bicyclette chargée dans un environnement contrôlé en température (intérieur) et l’e-bike vélo (par exemple , déchargée) à différentes températures (extérieurs) ; les fluctuations de température saisonnières et quotidiennes sont expérimentées dans de nombreuses applications]. Toutefois, les résultats d’essais de vieillissement publiées dans la littérature habituellement étudient la même température pour le chargement et le déchargement des étapes. Aussi, les normes pertinentes13,14,15,16,17 et test méthode manuels18,19,20 utilisent la même température. Nous avons trouvé dans l’une exemple littérature du cyclisme à des températures différentes (par exemple, 45 ° C, 65 ° C)21 pour la charge et la décharge. Les auteurs de ce travail décrivent un fondu supérieur en qualité à la température plus élevée de décharge, qui a été attribuée à la croissance d’une couche électrolyte solide interface (SEI) et le lithium21de placage. L’évaluation de la dégradation de la batterie sous conditions représentatives des scénarios réalistes est souhaitable. Règlements et normes futures pourraient profiter des résultats présentés dans cet ouvrage sur les essais de charge et décharge à différentes températures,22.

En règle générale, des températures plus élevées essais accélérer la dégradation1,11,12, améliorent la croissance de la SEI11,23,24et promouvoir des variations dans le SEI 11,,23. En revanche, basse température cyclisme entraîne des défis improbables : électrodéposition et croissance dendritique sont facilitées (diffusion lente au lithium-ion)25,26,27,28. Pile au lithium métal peut réagir plus loin avec l’électrolyte conduisant à une longévité réduite et réduit sécurité degré28,29.

Wang et al. 8 publié que le fondu en qualité suivi une relation de droit de puissance avec le débit de charge (températures comprises entre 15 ° C et 60 ° C). D’autres auteurs ont décrit une racine carrée du temps en relation avec fondu en capacité10,30,31,32,33,34. C’est censé pour représenter la perte de capacité irréversible attribuée à la croissance du SEI30,31 où l'on consomme de lithium actif. Dégradation de la capacité peut-être également avoir une part de dégradation linéaire avec temps33,34,35. Enfin, certaines simulations du fondu en qualité à diverses températures ont été validées avec les résultats expérimentaux et les données ont montré une dépendance exponentielle de dégradation et de la température8,10.

Dans ce fonctionne, l’effet de différentes températures de charge et décharge sur le comportement de la dégradation du lithium fer phosphate (LFP) / cellules graphite conçus pour des températures ambiantes Sub est décrite. Le nombre de combinaisons possibles de température a été minimisé en utilisant une conception de l’expérience (DOE) méthode36; une approche couramment utilisée dans les procédés d’optimisation industrielle. Cette méthode a été appliquée également par Forman et al. 37 pour étudier la dégradation de la batterie, fournissant l’erreur de prédiction minimale (D-Optimum). Sinon, Muenzel et al. 38 a élaboré un modèle de prédiction de vie multifactorielle réutiliser les données d’Omar et al. 12. les données a été montées, et une matrice de dégradation a été obtenue.

Dans les travaux en cours, les données obtenues a été montées par un raccord de moindres carré non linéaires (polynôme) qui comprend le premier ordre des interactions entre les températures de charge et de décharge. Une analyse de variance (ANOVA) a permis d’évaluer les coefficients et le degré du polynôme. La méthode permet de comprendre l’effet d’une température de charge et de décharge et de leurs interactions éventuelles. Cette information peut être utile pour soutenir la mise en place de la future fit pour les normes et protocoles réalistes et objectif.

Protocole

Remarque : Le protocole suivi dans ce travail est expliqué en détail dans Ruiz et al. 39. un résumé des étapes importantes est décrite ci-dessous.

1. préparation de cellules et la Formation de poche

  1. Fabriquer des cellules de la pochette au format B5, ayant la dimension 250 mm x 164 mm avec une épaisseur de 4 mm environ, avec le graphite artificiel comme matériau d’anode, au lithium phosphate de fer (LFP) comme matériau de cathode et un séparateur en polypropylène épais de 25 µm.
  2. Utiliser 80 g d’électrolyte : 1 M LiPF6 en carbonate : diéthyl carbonate d’éthylène (2:3 w/w) contenant 1 % de carbonate de vinylène.
    NOTE : La fabrication de cellule pochette a été réalisée en ligne pilote industrielle semi-automatique comprend les étapes suivantes : J’ai) une préparation boue contenant la matière active suivante : graphite pour l’anode et de la LFP pour la cathode, un cartable et conducteur additifs dans un mélangeur de laboratoire, ii) une couche de boue sur les collecteurs de courant (papier d’aluminium et cuivre papier, les électrodes de l’anode et la cathode, respectivement), iii) un calandrage pour une performance optimisée électrode en termes de, par exemple, électrode densité, porosité, épaisseur, la conductivité électronique et impédance, suivie par iv) l’Assemblée, l’électrolyte de remplissage et de fermeture.
  3. Procéder à la formation de la cellule. Créer un protocole de cyclisme avec le logiciel de cycler batterie en suivant les étapes suivantes.
    1. Utilisez la fonction de Test de construire du logiciel batterie cycleur. Cliquez sur l’icône de nouveau fichier (voir la flèche bleue dans le fichier complémentaire 1 a).
    2. Chaque ligne dans le code de protocole se réfère à un paramètre du cyclisme (p. ex., reste de temps et coupure de tension) (fichier supplémentaire 1 b). Remplir chaque étape comme requis pour effectuer une tension de courant constante constante en deux étapes (CC-CV) charge à 0,1 C, jusqu'à ce que 3,6 V, avec un seuil de 10-mA actuel et une CC de décharge à 0,1 C jusqu'à 2,5 V. Après l’étape de formation, charger les cellules de la batterie à un état de charge (SOC) de 30 %. Cliquez sur le bouton Enregistrer et indiquez un nom de fichier.
    3. Sélectionnez la cellule pour être recyclés en cliquant sur son canal correspondant (voir flèche bleue n ° 1 en 2 de fichier supplémentaire). Ce canal est marqué dans la colonne « État » comme « sélectionnés ». Cliquez ensuite sur le bouton Exécuter (voir flèche bleue n ° 2 en 2 de fichier supplémentaire) sur le dessus de la barre d’outils.
    4. Sélectionnez le protocole (voir flèche bleue n ° 1 en fichier complémentaire 3), la valeur de la capacité (Ah) de la cellule (voir flèche bleue n ° 2 en fichier complémentaire 3) et attribuer une chambre (voir flèche bleue n ° 3 en 3 de fichier supplémentaire). Définir un nom de fichier valide et cliquez sur le bouton Démarrer .

2. cellule luminaire avant le test électrochimique

  1. Placer chaque cellule dans les supports correspondants consistant en deux plaques rigides (avec une largeur et une longueur de 300 mm x 300 mm, respectivement et d’une épaisseur de 12 mm) en polycarbonate.
  2. Placez un thermocouple au centre d’un des côtés de chaque cellule à l’intérieur les détenteurs pour surveiller les variations de température à la surface.
  3. Placez les piles et les appareils à l’intérieur d’une chambre froide pour contrôler la température ambiante tout au long de l’expérience. Placer deux cellules selon un protocole identique dans la même chambre.
  4. Raccorder les capteurs via un raccordement à 4 fils du cycleur.

3. électrochimique cyclisme

  1. Climatisation cellule
    1. Réglez la température à 25 ° C dans la chambre. Laissez au moins 12 heures afin d’assurer une équilibration thermique.
    2. Effectuer trois cycles de charge/décharge, à l’aide d’un cycleur de batterie.
      1. Créer un protocole pour le cycler batterie, en suivant les étapes 1.3.1 et 1.3.2. Dans ce cas, ajuster les mesures de protocole pour un assaut à 0,1 C (à partir de la capacité nominale) jusqu'à 3,7 V (phase CV jusqu'à 0,01 C ou 1 h), puis décharge CC à 0,1 C jusqu'à 2,7 V. utilisation un min 30 CC-CV temps après chaque étape du cycle de repos.
      2. Suivez les étapes 1.3.3 et 1.3.4 pour la sélection du canal et du protocole.
      3. Lorsque deux cellules sont placés dans la même chambre (deux cellules suivant le même protocole), sélectionnez les deux canaux correspondants en même temps. Ceci garantit la synchronisation de la condition de température de salle et de vélo pour les deux cellules.
    3. Effectuer un cycle de référence (étape 3.2) et l’utiliser pour l’évaluation de la capacité initiale (Ci) (tableau 1).
  2. Faire référence à vélo
    1. Effectuer la référence cyclisme dans le cadre de la climatisation cellule (étape 3.1.3) et à intervalles réguliers (c'est-à-dire, à long terme suivants 25 vieillissement cycles, voir ci-dessous).
    2. Régler la température de la chambre à 25 ° C, lorsque les essais sont effectués à une température différente et prévoir un délai suffisant pour une stabilisation thermique (< 1 Kh-1).
    3. Effectuer deux cycles de charge/décharge CC à l’aide d’un cycleur de batterie.
      1. Créer un protocole pour le cycler batterie avec le logiciel, en suivant les étapes 1.3.1. et 1.3.2. Dans ce cas, ajuster les mesures de protocole pour une CC charge-décharge à 0,3 C (p. ex., CEI 62660-1 : 2011)13. Après chaque étape cyclisme, accordez-lui plus de temps pour une stabilisation de la température (< 1 Kh-1).
      2. Suivez les étapes 1.3.3 et 1.3.4 pour la sélection du canal et du protocole.
      3. Lorsque deux cellules sont placés dans la même chambre (deux cellules suivant le même protocole), sélectionnez les deux canaux correspondants en même temps. Cela garantit la synchronisation de la condition de température de salle et de vélo pour les deux cellules.
  3. À long terme (vieillissement)
    1. Effectuez 100 cycles de charge/décharge. Créer un protocole pour le cycler batterie avec le logiciel, en suivant les étapes 1.3.1 et 1.3.2. Dans ce cas, ajuster les mesures de protocole pour un CC-CV charge de 1C jusqu'à 3,7 V (phase de CV jusqu'à 0,1 C ou 1 h) et une décharge de CC de 1C courant jusqu'à 2,7 V avec une température constante pendant la charge (Tc) et au cours de la décharge (Td).
    2. Suivez les étapes 1.3.3 et 1.3.4 pour la sélection du canal et du protocole.
    3. Effectuer le vieillissement à long terme à plusieurs combinaisons de température (10) pour les 100 cycles de charge/décharge de l’étape 3.3.1, la température varie entre-20 ° C à 30 ° C (voir la matrice de test dans le tableau 1) développé par DOE D-optimisation36 (une erreur minimum de prédiction). Définir un temps de repos dans le protocole d’essai de 30 min après chaque chargement ou le déchargement étape lorsque Tc et Td sont les mêmes (tests n° 1 et 2, 3 et 4, 9 et 10, 13 et 14 et 19 et 20, tableau 1). Toutefois, lorsque Tc et Td sont différents (essais n ° 11 et 12, 5 et 6, 7 et 8, 15 et 16 et 17 et 18, tableau 1), définir un temps de repos jusqu'à ce que la température est stable au sein de 1 Kh-1.
    4. Effectuer un cycle de référence après chaque série de 25 cycles (Voir l’étape 3.2).
    5. Répétez chaque essai une fois sur une autre cellule frais pour évaluer sa répétabilité.
  4. Taux de dégradation
    1. Évaluer la dégradation [capacité de rétention (CR)] de cellule à l’aide : i) le dernier cycle de référence et le premier cycle, CRRéf de référence (Voir l’étape 3.2) et ii) le maintien de capacités à long terme en comparant avec le premier cycle, CR à long terme (voir étape 3.3) et les équations suivantes (1 et 2) :
      (1)figure-protocol-8628
      (2)figure-protocol-8700
      1. Utilisez le cycler batterie logiciel Client d’accéder aux données de cyclisme. Tout d’abord, sélectionnez le modèle pour la visualisation (fichier ouvert dans supplémentaires 4 fichier), puis sélectionnez le nom de fichier défini à l’étape 3.1.2 ou 3.2.3 le cas échéant.
        NOTE : Complémentaire fichier 5 montre un exemple des données cyclistes, avec le maintien de la capacité en fonction du nombre de cycle (5 de fichier supplémentaire, graphique du haut) et la variation du potentiel et le courant et la température en fonction de la temps (5 de fichier supplémentaire, graphique du bas). Les équations (1) et (2) peut être déterminée directement à partir de parcelles en utilisant les capacités du logiciel.
    2. Ajuster le taux de dégradation (DR) à l’aide de CRRéf et le total nombre de cycles (c.-à-d., les cycles de référence et à long terme) en supposant que le DR dépend de la charge Tc et décharge des températures Td jusqu’au terme quadratique et l’interaction entre ces températures comme suit dans l’équation (3) :
      (3)figure-protocol-9988
      NOTE : Paramètres Ai et leur signification statistique sont déterminés par un raccord de moindres carrés et une analyse de la variance, en supposant que l’incertitude de mesure (err) avec une variance σ suit une loi normale. Ce dernier doit être confirmé par la distribution des résidus de l’ajustement.
      1. Pour ce faire, utilisez un logiciel avec la fonction de « Modèle ». Sélectionnez l’option Stepwise (flèche bleue n ° 1 en supplémentaires 6 fichier) et choisissez la fonction Max K-Fold RSquare (flèche bleue n ° 2 en 6 de fichier supplémentaire) et cliquez sur GO. Cela divise le dataset à un sous-ensemble d’une formation équivalente et le montage s’effectue sur chaque sous-ensemble séparément. Sélectionnez la meilleure valeur globale de RSquare pour éviter le surapprentissage.
      2. Cliquez sur marque modèle. Supplémentaires de 7 fichier montre les résultats de l’installation. Il calcule aussi la signification (PValue) de chaque paramètre (Ai). Dans le tableau « Sommaire de l’effet », supprimez les paramètres moins significatifs. Dans ce cas, un4 (la dépendance quadratique de la température de décharge) est indiqué comme non significatif. Par conséquent, il a été supprimé de l’analyse. Dossier complémentaire 8 montre l’ajustement final avec les données réelles.

4. analyse post-mortem

  1. Démonter les cellules. Réaliser cette étape à l’intérieur d’une boîte à gants (< 5 ppm d’O2 et H2O) pour éviter toute contamination de l’air. Couper les cellules de la pochette à l’aide de ciseaux en céramique. Couper des petites pièces de l’anode et la cathode électrodes (5 x 5 mm) et les monter sur les talons d’échantillon de microscope électronique à balayage (SEM).
  2. Éviter la contamination en plaçant le porte-échantillon SEM dans un récipient hermétique et transférer directement dans le compartiment de mesure SEM à travers, par exemple, l’utilisation d’un sac à gants attaché à l’entrée de la chambre qui est remplie de gaz inerte.
    1. Afin de réduire l’exposition à l’air, maintenir une surpression de gaz inerte dans le sac à gants.
  3. D’examiner approfondie la morphologie des électrodes avant et après le vélo, effectuer l’imagerie SEM à l’aide de deux détecteurs d’électrons secondaires : un détecteur en verre et un détecteur standard des électrons secondaires. Utilisation comme accélérant la tension pour le détecteur à l’objectif et le détecteur d’électrons secondaires 1 kV et 15 kV, respectivement.
  4. Pour chaque échantillon, caractériser au moins cinq endroits différents de la surface de l’échantillon d’avoir des micrographies SEM représentatifs et d’identifier les potentielles inhomogénéités de la surface. Pour chaque emplacement, exécutez imagerie SEM à des grossissements suivants : 1 kX, kX 3, 5 kX, kX 10, 20 kX, kX 50, kX 75, 100 kX, kX 150 et 200 kX.
  5. Analyser la composition chimique de chaque électrode à l’aide d’un spectromètre de rayons x Dispersive en énergie (EDX), avec un détecteur de dérive de silicium de 80 mm2 (SDD).
    1. Utiliser une tension d’accélération de 15 kV et une distance de travail de 13 mm pour effectuer l’analyse élémentaire à l’aide d’images d’électrons secondaires.
    2. Sélectionnez pour chaque matière au moins cinq endroits différents sur la surface de l’échantillon et d’analyser un minimum de 5 points pour générer des spectres.
    3. Utiliser des grossissements différents, allant de 2 kX à kX 25, pour effectuer une analyse semi-quantitative et également de mieux cibler les particules spécifiques ou changements structurels. Ainsi, pour chaque échantillon, recueillir un minimum de 25 spectres EDX pour étudier la composition élémentaire.
    4. Avant de commencer l’analyse chimique sur un lieu donné d’un spécimen, utilisez le cuivre pour la calibration spectrale. Enfin, les valeurs moyennes mesurées à différents endroits de chaque échantillon, en ce qui concerne la cartographie EDX, utilisent 2 h de temps d’acquisition.

Résultats

Pochette de cellules (plage de tension opérationnelle entre 2,50-3.70 V) d’une capacité nominale de 6 Ah ont été utilisés pour cette étude. Les résultats obtenus par leur caractérisation électrochimique sont divisés en trois sections : i) cyclisme sur la même charge et décharge des températures (étape 1.1), ii) cyclisme à différentes températures de décharge (et même température) (étape 1.2) et iii) cyclisme à différentes températures de charge (et même température de décharge) (étape 1.3).

La capacité rétention vs le nombre de cycle total lorsque Tc = Td est illustré à la Figure 1a. Un écart peut être observé après chaque 25 cycles (pour 4 cycles) correspondant à l’essai de vélo de la référence. Une observation supplémentaire basée sur le graphique correspond au comportement assez rare à Tc = Td à-20 ° C en conditions d’essai. Après chaque bloc de 25 cycles, il y a une dégradation drastique de la capacité et puis une récupération au cours de la référence cyclisme (fait à 25 ° C). Pour les autres combinaisons de température affichées dans le graphique, déclin de la capacité est observée. C’est la plus marquée (30 ° c, 30 ° C) combinaison. De même, référence cyclisme affecte la tendance de dégradation des tests à long terme. Le CR gouttes 0,5 - 1,0 % après que les essais de cycle de référence sont > 12 ° C et augmente légèrement lorsque le vélo est < 12 ° C.

Dans l’ensemble, la CRà long terme suit l’ordre (valeur moyenne pour les essais en double) de plus au moins dommageable par rapport à la performance de départ de la cellule : 86 % (30 ° C et 30 ° C), 90 % (-20 ° C, -20 ° C), 96 % (12 ° C, 12 ° C), 97 % (5 ° C, 5 ° C) , 100 % (-5 ° C ET -5 ° C). Lorsque les essais de cycle de référence sont considérée, la dégradation suit l’ordre : 86 % (30 ° C et 30 ° C), 94-95 % (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) et (-5 ° C,-5 ° C) et 96,5 % (-20 ° C, -20 ° C) (tableau 1).

Figure 1 b affiche vieillissement en ce qui concerne le maintien de la capacité (%) par rapport à la température du cyclisme pour tous les échantillons analysés lorsque Tc = Td. Tous les deux la référence vélo et le vieillissement à long terme sont affichés, montés sur une équation polynomiale au deuxième degré de l’équation (3). Le résultat correspondant à la CRà long terme (-20 ° c,-20 ° C) a été écartée du raccord en raison du comportement étrange observé, qui manifestement ne suit pas la tendance.

Figure 2 une montre les profils de décharge pendant le cycle à long terme. À un faible taux de C [0,3 C (référence cyclisme) comparativement à 1 C (cyclisme à long terme)] et température élevée [25 ° C (cycle de référence) par rapport à-5 ° C (cyclisme à long terme)], caractéristiques supplémentaires apparaissent dans la courbe de décharge (Figure 2b ), avec trois plateaux allant de V 3.15-3.30. Lorsque le cycliste évolue, il y a un déplacement des plateaux plus faibles capacités et une petite modification sur la tension du potentiel plateaux.

Figure 3 une montre l’évolution de capacité avec le vélo pour cellules n° 17 et 18 et n° 19 et 20, où Tc = 30 ° C et Td =-5 ° C et 30 ° C, respectivement. Les données pour les essais en double sont présentées avec l’intention de prouver la répétabilité. Un comportement similaire a été observé pour les doublons, donc par la suite, qu’un seul résultat sera affiché et les valeurs de CR se réfèrent à la valeur moyenne. À long terme cyclisme fait la capacité de la cellule de réduire pour les combinaisons de deux températures, avec une dégradation plus élevée à (30 ° C, 30 ° C) par rapport à 30 ° C,-5 ° C, 86 % comparée à 90 % (tableau 1). La tendance inverse est trouvée lorsque la comparaison de la référence cycles [cellules n° 19 et 20 (30 ° C, 30 ° C à 86 % et cellules n17) et 18 (30 ° C, -5 ° C) à 82 %, tableau 1]. À la fin du cyclisme, quelques bosses est apparu sur les cellules n ° 17 et 18. Une évaluation post-mortem d’échantillons prélevés dans la cellule n ° 17 a été réalisée pour comprendre la nature de ces bosses. Les résultats figurent et sont discutés dans les résultats. Il faut noter que les bosses développés au cours du temps et étaient également visibles dans plusieurs autres cellules testées à diverses combinaisons de température (non illustrées ici).

Figure 3 b affiche les résultats correspondant aux cellules no 3 et no 5, avec le même Tc =-5 ° C et un autre Td =-5 ° C et 30 ° C, respectivement. Après 100 cycles, le maintien de la capacité (100 % et 91 %, respectivement) est plus élevé (-5 ° C,-5 ° C) qu’à (-5 ° C, 30 ° C). Tests effectués lorsqu’on utilise le même Tc et différents Td sont affichés dans la Figure 3c [cellules n ° 11 (12 ° C, -10 ° C) et n ° 13 (12 ° C, 12 ° C)]. Après 100 cycles, le maintien de la capacité présente presque aucune dégradation pour la première cellule et 96 % pour le second.

Lorsque les mêmes Td (30 ° C) et les différents Tc (-5 ° C et 30 ° C) sont utilisés, la capacité indique le comportement affiché dans la Figure 4a (cellules no 5 et no 19). Après 100 cycles, le maintien en qualité est plus élevé chez les cellules pédalés à différentes températures (environ 91 %) que dans le cas de cellules à vélo à la même température (environ 86 %) (Tableau 1).

Une évaluation à long terme chez Td =-5 ° C et Tc = 30 ° C et -5 ° C, respectivement (cases n° 3 et n° 17) est présenté dans la Figure 4b. À la même Td, Tc = 30 ° C est plus préjudiciable que Tc =-5 ° C, tel que mentionné précédemment. Le maintien en qualité après 100 cycles est proche de 100 % pour le cyclisme à (-5 ° C,-5 ° C) et 90 % pour le cyclisme (30 ° c,-5 ° C) (tableau 1).

Enfin, les performances lorsque Td =-20 ° C est illustré à la Figure 4c (cellules no 1, no 7 et no 15 avec Tc =-20 ° C, 0 ° C et 15 ° C, respectivement). Les données à vélo à (-20 ° C,-20 ° C) a été expliqué précédemment. Un résultat assez semblable se produit dans cette figure, mais à un degré moindre. Cet effet a aussi été détecté par d’autres40. Le maintien dans la gamme de capacité est de 90-102 % comparativement à CRà long terme et ∼96 % par rapport au CRref.

Un examen visuel de la cellule n ° 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) a montré significativement grosse bosse pièces (les flèches blanches dans les Figures 5 a et 5 b). En outre, une zone de structure ridée au bas des pochette et graphite électrodes a été observée (le cercle rouge, Figures 5 a et 5 b). Cette cellule a présenté le plus haut taux de dégradation et de la rétention plus faible en qualité par rapport au CRRéf (tableau 1).

Échantillons prélevés dans les électrodes de l’anode et la cathode ont été récoltés en 3 zones distinctes ; la bosse, les marmites et les régions centrales (ce dernier sans imperfections visibles). Des cellules fraîches (après formation) ont été également ouverts et examinés aux fins de comparaison.

La figure 6 montre les images de SEM des matériaux récoltés anode. De la figure, il est évident que les différentes caractéristiques morphologiques soient distinguent.

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Figure 1 . Capacité rétentions. (a) ce panneau montre le maintien de capacités après que 100 cycles en même charger et décharger des températures. (b) ce panneau montre le maintien de la capacité (par rapport au vieillissement à long terme et référence cyclisme) par rapport à la température. Cellule d’essais : n ° 1 (-20 ° C, -20 ° C), no 3 (-5 ° C, -5 ° C), no 9 (5 ° C, 5 ° C), n ° 13 (12 ° C, 12 ° C) et n19 (30 ° C, 30 ° C). Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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La figure 2. Décharge les profils pour les cellules : n17 (30 ° C, -5 ° C). (a) ce panneau montre le vélo à long terme (C-taux de 1C) et une température de-5 ° C. (b) ce panneau indique la référence cyclisme (C-taux de 0,3 C) et une température de 25 ° C. Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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La figure 3. Rétention de capacité pour les cellules avec même TC et différents Td. Ces panneaux montrent les retenues de la capacité et l’effet de différentes températures de décharge des cellules (un) n ° 17 et 18 (30 ° C, -5 ° C) et n° 19 et 20 (30 ° C, 30 ° C), (b), no 3 (-5 ° C, -5 ° C) et n ° 5 (-5 ° C, 30 ° C) et (c) n ° 11 (12 ° C, -10 ° C) et n ° 13 (12 ° C, 12 ° C). Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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La figure 4. Rétention de capacité pour les cellules avec différentes TC et même TD . Ces panneaux montrent les retenues de la capacité et l’effet de différentes températures frais de cellules (un) n ° 5 (-5 ° C, 30 ° C) et n19 (30 ° C, 30 ° C), (b) n ° 3 (-5 ° C, -5 ° C) et n° 17 (30 ° C, -5 ° C) et (c), n ° 1 (-20 ° C -20 ° C), n ° 7 (0 ° C, -20 ° C) et n ° 15 (15 ° C, -20 ° C). Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 5. Post-mortem des évaluations pour la cellule n ° 17. Ces panneaux montrent (un) une cellule de poche après 100 cycles et (b) une anode électrode après ouverture/récolte. Les flèches blanches indiquent les bosses stable et le cercle rouge indique une zone d’entraînement. Ces deux éléments ont été générés pendant l’essai électrochimique. Les dimensions extérieures de la cellule de poche sont 250 x 164 mm. Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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La figure 6. Imagerie de la SEM. Ces panneaux montrent SEM d’imagerie à des grossissements faibles et élevées pour (a) une anode fraîche (cellule n ° 17) à la zone de bosse (b) et (c) zone centrale et zone (d) l’anode récolté (cellule n ° 17) à la bosse (e) et (f ) zone centrale. Les panneaux suivants montrent des électrons secondaires SEM d’imagerie pour (g) une nouvelle et pour l’anode récolté de cellule n ° 17 à la zone de bosse (h) et la zone centrale (j’ai) (insérer : un mappage avec EDX indique nanoparticules riches en cuivre). Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 7 . Surface équipée [équation (4)] et expérimentalement calculé les taux de dégradation (points) dans l’espace de la température de charge/décharge des cycles référence (R2 = 0,92). n = nombre de cycles. Rouge indique un taux de dégradation et bleu un taux plus élevé de dégradation. Ce chiffre a été modifié par Ruiz et al. 39. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Cellule d’essai N°TC / ° CTD / ° CΔT / ° CC1 /AhCRà long terme (%)Cj’ai /AhR@1000Hz/ OhmCRRéf (%)DR (Ah n-1) / Ah
1-20-2003,0089,865.600.9096.45-0.00208
2-20-2003,0090.215.610,9396,46-0.00208
3-5-504.5298,105.620,9394,44-0.00349
4-5-504.51102.005.721,0096,40-0.00235
5-530355.2691,665.740,9188.95*-0.00627
6-530355.2990,825.720,8289.14*-0.00642
70-20203.03101.545.620,8596,42-0.00219
80-20203.0499.005.650,9396.22-0.00223
95505.3397.275.670,9394,08-0.00239
105505.3597.005.640,8494,31-0.00233
1112-10224.02100.365.490,9291,83-0.00335
1212-10224.0399.305.510.9090,41-0.00379
13121205.5395,475.650.9094,51-0.00331
14121205.5196.095.640,8894,90-0.00299
1515-20353.03102.215,770,9495.68*-0.00379
1615-20353.01102,115.720,9595.60*-0.00406
1730-5354.6190,805.550,9281.85-0.00994
1830-5354.6290,005.600,9581.20-0.01027
19303005.5085.505.610,9285.42-0.00794
20303005.4886.005.570.9086.09-0.00766
* Après 95 cycles, zone grise indique des protocoles d’essai où Tc = Td

Table 1. Nominale et paramètres calculés pour les cellules testées à diverses combinaisons de température. [Tc/ ° c : température de charge, Td/ ° c : température de la décharge, ΔT/ ° c : | Td - Tc |, C1/Ah : capacité du vieillissement à long terme, de premier cycle CRà long terme (%) : rétention de capacité par rapport au premier cycle, Cj’ai/Ah : initiale capacité calculée par le cycle, CRRéf (%) de référence : rétention de capacité par rapport à la premier cycle de référence, DR (Ah n-1) / Ah : dégradation des taux calculé à partir du cycle de référence après 100 cycles (tendance linéaire supposé), n = nombre de cycles de.]

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Discussion

Le comportement pour le cyclisme à (-20 ° C,-20 ° C) (Figure 1a) peut être attribué à (i) restrictions cinétiques pendant la charge (une diffusion d’ions réduit, une résistance de transfert de charge démunies à l’interface électrode/électrolyte41, un réduit la conductivité ionique, un déséquilibre de charge, etc.) et/ou (ii) au lithium placage lors de chargement à des températures basses peut rapidement se diffuser quand cyclisme à hautes températures,42. Lorsque la température est de retour à 25 ° C, la diffusion de l’ion est augmentée et il y a une équilibration de l’état de déséquilibre. Cela conduirait à une reprise de capacité. Un comportement similaire n’a pas été trouvé dans la littérature. Pour le type de cellules sous enquête, cette combinaison de température n’est pas recommandée pour un cyclisme continue par la décomposition rapide de capacité, bien qu’il existe une récupération partielle de la capacité après un certain temps de récupération à la température ambiante.

En revanche, les cellules à vélo (12 ° c, 30 ° C) étaient indésirable affectées par l’interruption pour faire l’évaluation de référence (cela sans aucun doute prolonge la durée d’essai globale) (Figure 1a). Ces échantillons ont souffert d’une dégradation depuis le début du cyclisme et ils pourraient être plus sensibles à la dégradation supplémentaire lorsqu’en les comparant avec les échantillons passe à < 12 ° C.

Le vieillissement à long terme avec Tc = Td a montré sa fin à la deuxième relation polynomiale de l’ordre entre le maintien de la capacité et la température d’essai (pour la gamme de-5 ° C à 30 ° C, la Figure 1b). Omar et al. 12 ont montré un comportement similaire (dans la plage de température de-18 ° C à 40 ° C). La valeur à (-20 ° C,-20 ° C) ne tenait pas compte que son comportement est radicalement différente de la tendance générale. Mesures de capacité de CRref, il semble que le cyclisme dans la gamme de-20 ° C à 15 ° C inflige peu de dégradation (Figure 1b). Le comportement différent démontrée par CRRéf et CRà long terme peut s’expliquer car elles sont calculées sur les tests effectués à différentes températures et différents taux de C. Ils sont donc sensibles aux différents procédés : vieillissement irréversible (les conséquences de la dégradation sont perpétuelles)12,43 et vieillissement réversible [la conséquence du vieillissement peut être restauré (p. ex., prolongée reste fois)]. On peut considérer que, d’une part, CRRéf est sensible à la dégradation irréversible et, d’autre part, CRà long terme est sensible à la dégradation réversible et irréversible.

Profils de décharge pendant les essais à long terme restent comparables (Figure 2a) ; la principale différence est > 3 Ah (une baisse de la capacité de décharge)8. Pour la référence cyclisme (Figure 2b), trois plateaux peut être observée dans la gamme V 3.15-3.30, correspondant à la différence de tension entre la cathode (3,43 V correspondant à l’oxydo-réduction couple Fe3 +/Fe2 +)44 et les phases de l’intercalation de l’anode45,46. À vélo, il y a un déplacement de baisser les valeurs de capacité, en raison de la consommation de lithium ciclable, ou une dégradation du matériel en raison du vieillissement,47.

Quand cyclisme sur une donnée Tc, il a été constaté que la stabilité à long terme est supérieure à un inférieur Td. Ceci est conforme à la tendance générale que des températures plus élevées conduisent à une dégradation plus élevée. Cela a été observé pour les trois paires de combinaisons évalué et affiché dans les Figures 3 a - 3C. Ainsi, cyclisme à Td = 30 ° C conduit à une dégradation plus élevée que Td =-5 ° C, Tc étant la même. De même, Td = 12 ° C est plus exigeante que Td =-10 ° C lorsque le Tc est le même (12 ° C).

Dans certaines circonstances, la tendance de dégradation trouves pour la référence cyclisme est opposée à celle indiquée pour le cyclisme à long terme. C’est le cas pour (30 ° C,-5 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) et (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) vélo. L’évaluation du cycle de référence ne montre que la dégradation irréversible, tandis que le vieillissement à long terme est influencé par les effets irréversibles et réversibles. En outre, 1C cyclisme conduit à des gouttes ohmiques plus élevés (supérieurs à basse température). Si le comportement des cellules testées à (30 ° C,-5 ° C) est comparée aux cellules testées à (-5 ° C, 30 ° C), on peut conclure qu’il y a une dégradation comparable dans les deux cas [CRà long terme environ 90 % (tableau 1)]. Cependant, la CRRéf montre une dégradation inférieure à (-5 ° C, 30 ° C). Dans ces conditions (c'est-à-dire, une donnée Td), un supérieur Tc signifie davantage de dégradation, comme en témoignent les Figures 4 a et 4 b. TC = 30 ° C cyclisme dégrade les cellules plus comparées à Tc =-5 ° C (lorsque le Td est le même). Ceci est conforme à l’interprétation des données pour d’autres conditions cyclisme évoquées précédemment.

En résumé, on peut conclure que cyclisme à (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) et (15 ° C,-20 ° C) plus de 100 cycles conduit à presque aucune dégradation. Les échantillons testés chez Td =-20 ° C s’est avéré être stable (récupération en qualité à + 25 ° C,cde la Figure 4), rendant ces échantillons adaptés aux applications de température ambiante sous. Cette récupération de capacité est moins impressionnante lors de l’augmentation de Tc. Le comportement montré par cet ensemble d’échantillons indique qu’il y a un grand composant de dégradation réversible à basse température (composante cinétique).

La condition initiale de la surface de la matière de l’anode (graphite) est généralement lisse (Figures 6 a et 6D). Après avoir parcouru, dépolir la surface, également observée par d’autres48. Le changement dans la morphologie est plus évident dans la zone accidentée (Figures6 b et 6e) par rapport à la partie centrale de l’électrode (Figures 6C et 6f). Lorsque le grossissement augmente, les particules hémisphériques sont visibles dans la zone accidentée (Figure 6e). Ces structures ont un diamètre moyen de 35 à 175 nm et ont également été observés par d’autres49,50,,51. Dans ces études, ils ont été chargés de l’électrodéposition de granulés métalliques Li particules49,50 sur lequel la couche SEI développe50. Une explication possible de ce platting peut être attribuée à : (i) une certaine surcharge telle que décrite par Lu et al. 49 (10 % overlithiation) ou (ii) de compression non homogène sur les électrodes comme étudiée par Bach et al. 52.

Les électrons secondaires SEM représente des particules lumineuses réparties dans une anode recyclée (Figure 6i). Ces particules sont moins visibles dans la zone ridée (données supplémentaires, FigureS1) et ne sont pas visibles dans la zone de bosse (Figure 6 h). Enquêtes d’EDX qualifiées de ces particules métallique Cu (voir insérer dans la Figure 6j’ai et des données supplémentaires en S2 Figure). Il est possible que le Cu (collecteur de courant) se dissout et précipite sur l’électrode (par exemple, la corrosion collecteur de courant se produit en raison de la réactivité avec l’électrolyte et quand le potentiel de l’anode est trop positif vs Li/Li+) 28. dans la zone de cognée, traces de Cu ayant une concentration supérieure le signal de fond ont été également abserved. On peut speculer que pour une raison quelconque, les conditions dans cette zone ne favorisent pas la précipitation du Cu. Enfin, des traces de Fe ont également été mesurées. Ceci peut être attribué à la dissolution du fer de matériau de cathode (LiFePO4), tels qu’identifiés par d’autres48,53,,54. LiPF6 base électrolytes (traces de HF)55, une évaluation de la cathode recyclée ont montré aucun changement par rapport à la matière fraîche (documents supplémentaires, Figure S3). Autres expériences sont en cours afin de mieux caractériser ces matériaux de cathode.

Le taux de dégradation (DRs) du tableau 1 calculé à partir de CRRéf ont été tracés vs test températures (charge et décharge), puis ajustées par la méthode des moindres carrés (2D). La figure 7 affiche la surface-raccord généré, où les points sont mesurés DRs. Le dataset a été divisé en des ensembles de données d’apprentissage et de vérification pour le montage. Une fonction polynomiale a été sélectionné (meilleur R2). Les conditions représente rouge avec bas DRs et le bleu représente les conditions avec supérieur DRs. L’équation du modèle qui en résulte est :

(4)figure-discussion-10724figure-discussion-10789

La signification statistique des coefficients polynomiaux, confirmé par l’analyse de la variance, mène à une relation quadratique du DR avec Tc et une relation linéaire avec Td.

Autres observations qui peuvent être utiles si les applications appropriées doivent être sélectionnés : lorsque le Tc est autour de15 ° C, DR dépend non de Td; quand Tc < 15 ° C, une dégradation plus élevée se produit à un plus haut Td; Lorsque Tc > 15 ° C, une dégradation inférieure se produit à un plus haut Td ; le plus faible DR correspond à (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C) ; la plus haute DR correspond à (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) ou (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).

Les résultats présentés dans cet ouvrage peuvent être utile pour la conception des futures normes et réglementations afin de représenter des scénarios plus réalistes. D’autres expériences à l’aide d’autres chimies sont nécessaires pour vérifier la validité de ces conclusions afin de trouver une plage de fonctionnement optimale selon l’application. Travail supplémentaire permettra d’évaluer les effets du vieillissement du calendrier.

Déclarations de divulgation

Les auteurs Matteo Destro et Daniela Fontana sont des employés de Lithops S.r.l produisant des cellules de batterie utilisées dans cet article. Les autres auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Les auteurs remercient Marc Steen et Lois Brett pour leur excellent appui examinant ce manuscrit.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
artificial graphite IMERYSD50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphateBASFD50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil   Schlenk16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons 
Al foilShowa Denko20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons 
separator Celgardseparator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cyclerMaccorMaccor Series 4000 Battery cycler
BIA chamberBIABIA MTH 4.46 environmental temperature chambers
SEMCarl Zeiss, GermanyZEISS SUPRA 50Scanning Electron Microscope
EDAXOxford Instruments, UK Oxford X-MaxN 80 Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDDOxford Instruments, UKAZtec softwareDrift detector 

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