אפיון התפלגות גודל ננו באמצעות ראמאן ספקטרוסקופיה עם דגם Phonon מאסר רב-חלקיקים

Summary

אנו מדגימים כיצד לקבוע את התפלגות הגודל של nanocrystals מוליכים למחצה באופן כמותי באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן העסקת מודל כליאת פונון רב-חלקיקים מוגדרים באופן אנליטי. תוצאות שהתקבלו הן בהסכם מצוין עם טכניקות ניתוח גודל אחרות כמו מיקרוסקופ אלקטרונים הולכה וספקטרוסקופיה photoluminescence.

Abstract

ניתוח התפלגות הגודל של nanocrystals הוא דרישה קריטית לעיבוד ואופטימיזציה של נכסי הגודל התלוי. הטכניקות הנפוצות המשמשות לניתוח הגודל הן מיקרוסקופ אלקטרונים שידור, קרן ה- X עקיפה (XRD) (TEM) וספקטרוסקופיה photoluminescence (PL). טכניקות אלה, עם זאת, אינן מתאימות לניתוח התפלגות גודל ננו במהירות, שאינו הרסנית ואופן אמין באותו הזמן. המטרה שלנו בעבודה זו היא על מנת להוכיח כי התפלגות גודל של nanocrystals מוליכים למחצה שכפופות להשפעות כליאת פונון גודל תלוי, ניתן להעריך כמותית באופן שאינו הרסני, מהיר ואמין באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן. יתר על כן, הפצות גודל מעורבות יכולות להיות נחקר בנפרד, וניתן לאמוד ביחסי הנפח שלהם באמצעות טכניקה זו. על מנת לנתח את התפלגות הגודל, יש לנו formulized ביטוי אנליטי של PCM אחד-חלקיקים ועמ 'rojected אותו על פונקצית התפלגות כללית שתייצג את התפלגות הגודל של ננו ניתח. כניסוי מודל, יש לנו ניתחנו את התפלגות הגודל של nanocrystals חופשי עומד סיליקון (Si-NCS) עם הפצות גודל רבי מודלי. הפצות הגודל המשוערות הן בהסכם מצוין עם תוצאות TEM וPL, חושפות את האמינות של המודל שלנו.

Introduction

nanocrystals סמיקונדקטור למשוך תשומת לב כיכולים להיות מכוון המאפיינים האלקטרוניים והאופטיים שלהם פשוט על ידי שינוי הגודל שלהם בטווח בהשוואה לרדיוס אקסיטון-והר שלהם. ¹ תכונות גודל תלוי הייחודיות אלה הופכות את nanocrystals אלה רלוונטיים עבור יישומים טכנולוגיים שונים. לדוגמא, השפעות כפל מוביל, נצפו כאשר פוטון אנרגיה גבוה נספג על ידי nanocrystals של CdSe, Si, וגה, ניתן להשתמש ברעיון של המרת ספקטרום ביישומי תאים סולריים; ^{2 -} פליטה אופטית ⁴ או גודל תלוי מ PBS-NCS וסי-NCS ניתן להשתמש באור דיודה יישומים (LED). ^5,6 ידע מדויק ושליטה על התפלגות גודל ננו לכן לשחק תפקיד מכריע באמינות וביצועים של יישומים הטכנולוגיים אלה בהתבסס על nanocrystals.

הטכניקות הנפוצות לד הגודלניתוח istribution והמורפולוגיה של nanocrystals יכול להיות רשום כעקיפת רנטגן (XRD), מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM), ספקטרוסקופיה photoluminescence (PL), וספקטרוסקופיית ראמאן. XRD הוא טכניקת קריסטלוגרפיים שחושפת מידע מורפולוגי של החומר מנותח. מהרחבת השיא העקיפה, ההערכה של גודל ננו אפשרית, ⁷ עם זאת, קבלת נתונים ברורים היא בדרך כלל זמן רב. יתר על כן, XRD יכול רק לאפשר חישוב הממוצע של התפלגות גודל ננו. בקיומו של הפצות גודל רבי מודלי, ניתוח גודל עם XRD יכול להיות מטעה ולגרום לפרשנויות שגויות. TEM הוא טכניקה רבת עוצמה המאפשרת הדמיה של nanocrystals. ⁸ למרות TEM הוא מסוגל לגלות את נוכחותם של הפצות בודדות בגודל הפצה רב מודלי, נושא הכנת מדגם הוא תמיד מאמץ כדי להיות בילה לפני המדידות. בנוסף, עובד על ננו צפוףהרכבי גביש עם גדלים שונים מאתגר בשל הקושי של ההדמיה ננו בודדת. ספקטרוסקופיה photoluminescence (PL) היא טכניקת ניתוח אופטית, ויכול להיות מאובחן nanocrystals הפעיל אופטי. התפלגות גודל ננו מתקבלת מפליטת הגודל תלוי. ⁹ בשל התכונות אופטי ענייהם של חלקיקים עקיפים להקת פער, nanocrystals הגדול שאינם עונש כליאת אפקטים, וnanocrystals הקטן פגם עשיר לא יכול להיות מזוהה על ידי PL והגודל שנצפה הפצה מוגבלת רק לnanocrystals עם תכונות אופטיות טובות. למרות שכל אחד מטכניקות הנ"ל אלה יש יתרונות משלה, אף אחד מהם יש את היכולת לעמוד בציפיות (כלומר, להיות מהירה, שאינו הרסנית, ואמינה) טכניקת ניתוח גודל ומאידיאלית.

אמצעי נוסף של ניתוח התפלגות גודל של nanocrystals הוא ספקטרוסקופיית ראמאן. ספקטרוסקופיית ראמאן היא זמינה באופן נרחבברוב המעבדות, והוא טכניקה מהירה ולא הרסנית. בנוסף, ברוב המקרים, הכנת מדגם אינה נדרשה. ספקטרוסקופיית ראמאן היא טכניקת רטט, אשר יכול לשמש כדי לקבל מידע על מורפולוגיות שונות (גבישים או אמורפי), ומידע הקשורים לגודל (ממשמרת הגודל תלוי במצבי פונון המופיעים בספקטרום התדרים) של החומר נותח . ¹⁰ התכונה הייחודית של ספקטרוסקופיית ראמאן היא ש, תוך שינויים בגודל תלוי הם נצפו כשינוי בספקטרום התדרים, את הצורה של שיא פונון (ההרחבה, סימטריה) נותן מידע על צורת התפלגות גודל ננו. לכן בעיקרון אפשר לחלץ את המידע דרוש, כלומר, גודל הממוצע וגורם צורה, מספקטרום ראמאן להשיג התפלגות הגודל של nanocrystals ניתח. במקרה של חלוקת גודל רב מודלי תת-הפצות יכולות גם להיות מזוהות בנפרד באמצעות deconvolution של ספקטרום ראמאן הניסיוני.

בספרות, שתי תיאוריות נפוצות המכונות מודל ההשפעה של התפלגות גודל ננו בצורה של ספקטרום ראמאן. מודל אג"ח הקיטוב (BPM) ¹¹ מתאר את הקיטוב של ננו מהתרומות של כל איגרות החוב בגודל זה. מודל אחד-חלקיקי כליאת פונון (PCM) ¹⁰ משתמש משתני גודל תלוי פיזיים, כלומר, מומנטום גביש, תדירות פונון ופיזור, והתואר של כליאה, כדי להגדיר את ספקטרום ראמאן של ננו עם גודל מסוים. מאז משתנים הפיזיים אלה תלויים בגודל, ייצוג אנליטי של PCM שניתן formulized במפורש כפונקציה של גודל ננו יכול להיות מוגדר. הקרנת ביטוי זה על פונקצית התפלגות גודל הגנרית לכן תוכל להסביר את ההשפעה של התפלגות גודל בתוך PCM, אשר יכול לשמש כדי לקבוע nanocrהפצת ystal גודל מספקטרום ראמאן הניסיוני. ¹²

Protocol

1. תכנון של הניסויים

1. לסנתז או לקבל את nanocrystals של עניין ¹³ (איור 1 א).
2. למנוע בלבול עם אות הרקע על ידי וודא כי חומר המצע אין חופף פסגות בספקטרום ראמאן של nanocrystals (איור 1 א).
3. הפעל את הלייזר של התקנת ספקטרוסקופיית ראמאן. חכה מספיק זמן (כ -15 דקות) לעוצמת הלייזר לייצוב.
4. מדוד התייחסות תפזורת של nanomaterial להיות מנותחת ¹² (איור 1), בעקבות צעדי המדידה מתוארים בשלב 2. ממיקום השיא של החומר בתפזורת, להעריך את השינוי ביחס ^12.
5. לאמוד את כוח הלייזר הנדרש למדידות ראמאן באמצעות סמכויות שונות על nanocrystals הולך למדוד. התחל מדידה עם הכח הנמוך ביותר האפשרי להשיג מספיק אות (היחס של עוצמת השיא לרעש רקע צריך להיות לפחות 50), ולהגדיל את כוח הלייזר במידת צורך, כל עוד העמדה וצורה של ננו שיא ראמאן נשאר אותו ^12,13.

2. ראמאן ספקטרוסקופיה של ננו של ריבית

1. טען את המדגם עם אבקת ננו הופקדה על המצע לתוך תא המדידה.
   הערה: ממדי המצע אינם קריטיים (יכול להיות ממילימטרים עד עשרות סנטימטרים) כל עוד הוא מתאים לבמה בעל מדגם. האבקה או עובי שכבה דק צריכה להיות בעשרות ננומטרים לפחות יש אות לגילוי מספקטרוסקופ ראמאן. לשלב בעל מצע מישוריים, פשוט להניח את המצע מתחת לאופטיקה (איור 1).
   1. ודא "הלייזר" ואורות "פעילים" כבויים לפני שפתח את הדלת כדי להיות בטוחים מההארה לא רצויה של לייזר ההפעלה. אם האורות האלה הם לא את, לבצע את הפעולות בשלבים 2.5 ו -2.6. השלט "משתלבים" תמיד נשאר ב.
   2. לחץ על "שחרור הדלת" ולפתוח את הדלת של חדר המדידה, ולשים את המדגם על הבמה בעל מדגם (איור 1).
2. התאם את ההתמקדות של הדוגמא נמדדת כדי לקבל את האות הגבוהה ביותר האפשרית.
   1. בחר מטרת 50X ולהתמקד על פני השטח של אבקת ננו (איור 1).
   2. להביא את המדגם תחת מוקד באמצעות מניפולטור Z-הכיוון של בעל המדגם. בדוק את הבהירות של התמונה הממוקדת מתצוגת המצלמה בשידור חי במסך המחשב.
   3. סגור את הדלת של חדר המדידה.
   4. הסר את התריס על ידי לחיצה על הכפתור "תריס-החוצה" מהתוכנה Renishaw, ולתת לברק אור הלייזר על המדגם כדי להימדד. שים לב כי "הלייזר" וסימנים "פעילים" עכשיו יהבהבו ירוקים ואדום יהבהבו, בהתאמה. בתמונה בשידור חי מהיםקרין, הלייזר יהיה (איור 1 ג) נראה לעין.
   5. מהתמונה החי, לכוונן את המיקוד של המדגם באמצעות מניפולטור הגלגל עד נקודת הלייזר הקטנה ביותר, המהווה את המוקד הטוב ביותר, הוא ציין בתמונה בשידור חי.
3. הגדרת מדידה מהתוכנה ניתוח Renishaw כמתואר להלן (1D איור).
   1. מ" מדידה "בחר באפשרות רכישת רפאים חדשה.
   2. מהחלון הקופץ, להגדיר את טווח המדידה 150-700 סנטימטר ^{- 1,} להגדיר את הזמן למדידה כמו 30 שניות, המספר הכולל של רכישה כ2x, ואחוז כוח הלייזר 0.5% (של 25 mW לייזר) לשימוש במדידה. קבל את הפרמטרים שהוכנסו, והחלון ייסגר.
   3. התחל המדידה על ידי לחיצה על הכפתור התחל רכישה בתפריט בר. במהלך המדידה "הלייזר" והאורות "הפעילים" יישארועל.
4. אל תפתחו את תא המדידה כאשר אורות אלה הם על כמו הלייזר הוא בהפעלה והמדידה מתבצעת.
5. לאחר המדידה סיימה, לשים את התריס ב- ידי לחיצה על "התריס ב" כפתור מהתוכנה Renishaw. שים לב שהאורות של "בלייזר" ואת "פעיל" כבויות. לחץ על "שחרור הדלת" ולאחר מכן פתח את הדלת של חדר המדידה.
6. לפני שלקחתי את הדגימה, להנמיך את השלב עם בעל מדגם Z-מניפולטור עד שיש מרחק בטוח בין המדגם נמדד ואת פני השטח של עדשת המגדלת כדי להסיר את המדגם. לאחר מכן, לשים את המדגם בחזרה למכל שלו.
7. כבה את הלייזר.
8. שמור את הנתונים בפורמט תוכנת Renishaw, ".wxd", ובפורמט של קובץ טקסט, ".txt". האחרון ישמש לניתוח של נתוני הניסוי.

3. גודל distributקביעת יון של ננו של ריבית

1. פתח את קבצי טקסט של המדידות למדידת ננו, והתייחסות בתפזורת.
2. לפני זומם נתונים, להחליק אותם באמצעות שגם מעוקב, ולנרמל את הנתונים עד 1 בעמדות הפסגה הגבוהות ביותר שלהם כדי שתהיה לי השוואה טובה של משמרות השיא היחסית.
3. העלילה נתונים ננו סיליקון וההתייחסות, לקבוע את מיקום השיא של סיליקון התייחסות, ולהעריך את כמות השינוי, אם בכלל, ממיקום השיא בפועל של 521 סנטימטר ^{-1. 12} ואז לשמור את נתוני ננו סיליקון מעובד כ.txt להגיש.
4. התחל את ההליך הראוי.
   1. להליך הראוי, הקלד את הפונקציה המתאימה מוצגת באיור 2F לתוכנית ניתוח כגון Mathematica.
   2. לייבא את הנתונים מנורמלים ותיקנו כקלט למודל המתאים שאינו ליניארי באמצעות הפקודה "היבוא".
   3. ודא שהמרווחלskewness הוא בין 0.1 ו -1.0, והמרווח בגודל הממוצע הוא בין 2 ננומטר ו -20 ננומטר.
   4. במידת צורך, להוסיף שיא נוסף (ים) מתחת לשיא שנמדד באמצעות הפונקציה המתאימה ולחזור על השלבים 3.4.2 ו3.4.3 כדי להתאים את תת-חלוקה אחרת (ים).
   5. לחץ על "Shift + Enter" כדי לבצע את ההליך הראוי.
   6. אחרי זה, להכניס את הערכים שהתקבלו עבור הגודל הממוצע וskewness בפונקצית ההתפלגות גנריות מוגדר מראש מוצגת באיור 2b.
   7. אחרי זה, להכניס את הערכים שהתקבלו עבור הגודל הממוצע, D _0, וskewness, σ, בפונקצית ההתפלגות גנריות מוגדר מראש שמוצגת באיור 2b.
   8. הגדר את הגבול התחתון של של נפרד כננומטר 1. הגדר את הגבול העליון של האינטגרציה לכל גודל שאינו תערוכה כל שינוי בספקטרום ראמאן (20 ננומטר לSi-NCS) ^12.
   9. לשלב את פונקצית ההתפלגות באיור 2b כפונקציה של גודל ננו באמצעות הגדרת הפונקציה נפרד ניתוח נתונים וזוממת תכנית על ידי הגדרת הגדלים הנמוכים וגבוהים כגבולות נפרד (1-20 ננומטר לSi-NCS). העלילה Φ (ד ') מול D לתת התפלגות הגודל. לחלופין, למצוא סט של ערכי Φ (ד) לכל ערך של D (למשל, 1-20 ננומטר עבור Si-NCS עם תוספת של 1 ננומטר) ועלילה Φ (ד ') מול D, אשר הוא בגודל הפצה.
   10. אם התפלגות גודל רב מודלי קיימת, להגדיר ראשון הפסגות להיות מצוידות להפצות גודל אחרות. לאחר מכן, להעריך השברים נפחם של הפצות גודל שונות ביחס לזה על ידי מציאת הראשונה של כל אזורי פסגות מתקבלות לאחר deconvolution של נתוני המדידה (עם הליך קביעת התפלגות גודל) ולאחר מכן חישוב היחס האזורי של כל שיא ביחס ל שיא ראמאן הכולל.

תוצאות

לשימוש בספקטרוסקופיית ראמאן ככלי ניתוח גודל, מודל כדי לחלץ את המידע הקשור לגודל מספקטרום ראמאן מדוד נחוצה. איור 2 מסכמים את מודל כליאת פונון רב-חלקיקי האנליטיות. פונקצית כליאת פונון ¹² All-גודל-תלויה (איור 2 ג) מוקרן על פונקציה גנרית התפלגות גודל <...

Discussion

נקודת הדיון הראשונה היא השלבים הקריטיים בפרוטוקול. על מנת שלא יצטרכו פסגות חופפות עם החומר של עניין, חשוב להשתמש בסוג אחר של חומר מצע כאמור בשלב 1.2. לדוגמא, אם סי-NCS הם עניין, לא משתמש במצע סיליקון למדידות ראמאן. באיור 1, למשל, Si-NCS היו מסונתז על מצעי פרספקס, שיש ל?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Raman Spectroscopy	Renishaw	In Via	Equipped with 514 nm Ar ion laser
Wire 3.0	Renishaw		Raman spectroscopy record tool
Mathematica	Wolfram		For fitting function and size determination
Substrate			Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs)
Si wafer			Reference to Si-NC peak position
Photoluminescence Spectroscopy			334 nm Ar laser. For optical size distribution.
Transmission Electron Microscopy			Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination.