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요약

우리는 분석적으로 정의 된 다중 입자 포논 가둠 모델을 이용한 라만 분광기를 이용하여 정량 방식으로 반도체 나노 결정의 크기 분포를 결정하는 방법을 보여준다. 얻어진 결과는 투과 전자 현미경 및 광 발광 스펙트럼과 같은 다른 크기의 분석 기술과 우수한 일치한다.

초록

나노 결정의 크기 분포의 분석은 그 크기 의존성의 특성 및 처리 최적화 중요한 요구 사항이다. 크기 분석에 사용되는 일반적인 방법은 투과 전자 현미경 (TEM), X 선 회절 (XRD) 및 광 발광 스펙트럼 (PL)이다. 이러한 기술은, 그러나, 동시에 빠르고 비파괴에 나노 결정 크기 분포를 확실하게 분석하는 데 적합하지 않다. 본 연구에서 우리의 목적은, 사이즈 의존성 포논 가둠 효과의 대상이되어, 반도체 나노 결정의 크기 분포를 정량적으로 설명하기 라만 분광기를 이용하여 비파괴 빠르고 안정적​​인 방식으로 추정 될 수있다. 더욱이, 혼합 된 크기 분포는 별도로 프로브 될 수 있으며, 각각의 체적 비율은이 기술을 이용하여 추정 될 수있다. 크기 분포를 분석하기 위해, 우리는 하나의 입자 (P)와 PCM의 발현 분석을 공식화 한분석 된 나노 결정의 크기 분포를 나타내는 것이다 일반 분포 함수에 그것을 rojected. 모델 실험으로, 우리는 멀티 모달 크기 분포와 무료 서 실리콘 나노 결정 (SI-나노)의 크기 분포를 분석 하였다. 예상 크기 분포는 우리의 모델의 신뢰성을 공개, TEM 및 PL 결과와 잘 일치하고 있습니다.

서문

자신의 전자 및 광학 특성이 단순히 해당 여기자 - 보어 반경에 비해 범위의 크기를 변경하여 조정할 수 있습니다으로 반도체 나노 결정은 관심을 그립니다. (1)이 고유의 크기에 의존하는 다양한 기술 응용 프로그램에 대한 이러한 나노 관련합니다. 예를 들어, 반송파 곱셈 효과, 고 에너지 광자의 CdSe, 실리콘 및 게르마늄의 나노 결정에 의해 흡수 될 때, 태양 전지 분야에서 스펙트럼 변환의 개념에 사용될 수 관찰 2 - 4 또는 크기 - 의존적 광 방출 PBS-나노 및 Si-나노 다이오드 (LED) 애플리케이션을 발광에 이용할 수있다. -5,6- 나노 결정의 크기 분포에 대한 정확한 지식을 제어하므로 신뢰성에 결정적인 역할을하고이를 근거로이 기술의 애플리케이션의 성능을 재생할 나노 결정합니다.

치수 (d)에 대한 일반적으로 사용되는 기법나노 결정 istribution 및 형태 분석은 X 선 회절 (XRD), 투과형 전자 현미경 (TEM), 광 발광 스펙트럼 (PL), 및 라만 분광법으로 나열 될 수있다. XRD는 분석 자료의 형태 정보를 알 수 결정 기법이다. 회절 피크의 넓어짐으로부터, 나노 사이즈의 추정은도 7은 다소 명확한 데이터를 얻는 것은 일반적으로 시간 소모적 인 것이 가능하다. 또한, XRD은 나노 결정 크기 분포의 평균의 계산을 가능하게 할 수있다. 멀티 모달 크기 분포의 존재에서, XRD와 크기 분석은 오해의 소지가 될 수 있으며 잘못된 해석을 초래할. TEM은 멀티 모달 분포에서 개별 분포의 존재를 공개 할 수 있지만 TEM은 나노 결정의 촬상을 가능하게하는 강력한 기술이다.도 8에서, 샘플 준비 문제는 측정 전 소요되는 노력은 항상. 또한, 조밀 나노 작업서로 다른 크기의 크리스탈 앙상블 때문에 개별 나노 결정의 이미징 어렵 도전. 광 발광 스펙트럼 (PL)의 광학 분석 기술이며, 광학적으로 활성 인 나노 입자가 진단 될 수있다. 나노 결정 크기 분포는 크기 의존성 발광으로부터 얻어진다. 9 인해 간접 밴드 갭 나노 입자의 효과를 감금 될 수없는 큰 나노 결정 결함이 풍부한 작은 나노 결정들의 불량한 광학 특성을 PL과 관측 된 크기에 의해 검출 될 수없는 유통은 좋은 광학적 특성을 가진 나노 결정으로 제한됩니다. 이러한 전술 한 기술 각각은 그 자체의 장점을 가지고 있지만, 그 중 어느 것도로부터 이상화 된 크기 분석 기법 (즉 비파괴, 안정적인 고속 인이다)의 기대를 충족시키는 능력이 없다.

나노 결정의 크기 분포를 분석하는 또 다른 수단은 라만 분광기이다. 라만 분광법 널리 사용할 수 있습니다실험실에서의 대부분, 그리고 신속하고 비파괴적인 기술이다. 또한, 대부분의 경우에, 샘플 준비가 필요하지 않다. 라만 분광 분석 물질의 상이한 모폴로지 (결정질 또는 비정질)에 대한 정보를 얻기 위해 사용될 수있다 진동 기술, 및 (주파수 스펙트럼에 나타나는 포논 모드의 크기 - 의존적 시프트)에서 크기 관련 정보 인 . 10 라만 분광기의 고유 기능은 크기 - 의존적 변화가 주파수 스펙트럼의 변화, 포논 피크의 형상 (넓히고, 비대칭)로 관찰하면서 나노 결정 크기 분포의 형상에 관한 정보를 제공한다는 것이다. 따라서, 분석은 나노 결정의 크기 분포를 얻기 위해 라만 스펙트럼에서 필요한 정보, 즉, 평균 크기와 형상 계수를 추출 원리에있다. 멀티 모달 크기 분포의 경우 하위 분포 별도로 deconvolu 통해 식별 될 수있다실험 라만 스펙트럼의 기.

문헌에서, 두 이론 일반적 라만 스펙트럼의 형상에 나노 결정의 크기 분포의 영향을 모델링하기 위해 언급된다. 채권 극성 모델 (BPM) (11)는 그 크기 내의 모든 채권의 기여에서 나노 결정의 극성에 대해 설명합니다. 한 입자 포논 가둠 모델 (PCM) (10)는 특정 크기의 나노 결정의 라만 스펙트럼을 정의하는 사이즈 의존성 물리적 변수, 즉, 결정 운동량 포논 주파수 및 분산, 그리고 협착의 정도를 사용한다. 이들 변수들은 실제 크기에 의존하기 때문에, 명시 적으로 나노 크기의 함수로서 공식화 할 수 PCM의 분석적 표현은 정의 될 수있다. 일반적인 사이즈의 분포 함수에 대한이 식을 투영하기 때문에 nanocr를 결정하는데 사용될 수있다 PCM 내의 크기 분포의 효과를 설명 할 수있을 것이다실험 라만 스펙트럼에서 ystal 크기 분포. 12

프로토콜

1. 실험 기획

  1. 합성 또는 관심 (13) (그림 1a)의 나노 결정을 구하십시오.
  2. 기판 재료는 나노 결정 (그림 1a)의 라만 스펙트럼의 피크를 중복이없는 것을 확인하여 배경 신호에 혼란을 피하십시오.
  3. 라만 분광법 설정의 레이저를 켭니다. 레이저 강도를 안정화하기위한 충분한 시간 (약 15 분)을 기다립니다.
  4. 나노 물질의 부피 기준은 벌크 물질의 피크 위치로부터의 단계 2에 기재된 측정 다음 단계 (12) (도 1B), 상대적인 어긋남 12 견적을 분석하는 측정.
  5. 측정 할 예정 나노 결정에 서로 다른 능력을 사용하여 라만 측정에 필요한 레이저 파워를 추정한다. 충분한 신호 (에 피크 강도의 비율을 얻기 위해 가능한 최저 전력 측정을 시작배경 잡음)은 적어도 50 일, 필요한 경우 라만 피크는 동일한 12,13 유지 나노 결정의 위치 및 모양만큼, 레이저 전력을 증가한다.

관심의 나노 결정 2. 라만 분광학

  1. 측정 챔버로 기판 상에 증착 된 나노 결정 입자와 함께 샘플을 로딩.
    주 : 기판 치수 (cm 수십 밀리미터 일 수있다)와 같은 그것이 샘플 홀더의 스테이지에 맞는만큼 중요하지 않다. 수십 나노 미터의 최소 라만 분광기에서 검출 된 신호를 가지고에서 분말 또는 박막 두께가 있어야한다. 평면 기판 홀더 스테이지, 간단히 광학계 (도 1b) 아래에 기판을 배치.
    1. 반드시 "레이저"및 확인 "활성"조명 운영 레이저 불필요한 조명으로부터 안전하기 위해 도어를 열기 전에 떠난다. 이 표시등이 꺼져 있지 않은 경우, 단계 작업을 수행 (2)0.5 및 2.6. "연동"기호는 항​​상 켜져 있습니다.
    2. 를 눌러 "문 릴리스"및 측정 챔버의 문을 열고, 샘플 홀더 단계 (그림 1b)에 샘플을 넣어.
  2. 조정 샘플의 초점은 가능한 가장 높은 신호를 얻기 위해 측정한다.
    1. 50X 목표를 선택하고 나노 분말 (그림 1b)의 표면에 초점을 맞 춥니 다.
    2. 샘플 홀더의 z 방향 조작을 사용하여 초점에서 샘플을 가져와. 컴퓨터 화면에 라이브 카메라 뷰에서 포커스 된 이미지의 선명도를 확인합니다.
    3. 측정 챔버의 문을 닫습니다.
    4. Renishaw의 소프트웨어에서 "셔터 아웃"버튼을 클릭하여 셔터를 제거하고 샘플에 레이저 광 빛을 측정 할 수 있습니다. "레이저"및 "활성"징후가 지금 녹색으로 깜박 각각 빨간색으로 깜박 것을 관찰한다. s의 라이브 영상에서creen, 레이저는 눈에 보이는 (그림 1C)입니다.
    5. 라이브 이미지에서 미세 조정 최적의 초점 가장 작은 레이저 스폿은, 라이브 영상에서 관찰 될 때까지 휠 조작을 사용하여 샘​​플의 초점.
  3. (도 1D) 후술 Renishaw의 분석 소프트웨어로 측정을 설정한다.
    1. "측정"에서 새로운 스펙트럼 획득 옵션을 선택합니다.
    2. (A)의 (1, 30 초, 2 배와 같은 인수의 총 수, 및 0.5 %로서, 레이저 파워의 백분율로 측정 시간을 설정 - 팝업창에서 150-700센티미터 측정 범위를 설정할 25 mW의 레이저)를 측정하는 동안 사용된다. 매개 변수를 삽입하고, 윈도우가 닫힙니다에 동의합니다.
    3. 메뉴 바에서 수집 시작 버튼을 클릭하여 측정을 시작합니다. 측정하는 동안 "레이저"와 "활성"조명이 유지됩니다에.
  4. 이 빛은 레이저가 작동하고 측정이 수행되는로있을 때 측정 챔버를 열지 마십시오.
  5. 측정이 완료되면, Renishaw의 소프트웨어에서 버튼 "에서 셔터"를 클릭하여에 셔터를 넣어. "레이저"와 "활성"의 불빛이 꺼져 있는지 관찰한다. 를 눌러 "문 릴리스"다음 측정 챔버의 문을 엽니 다.
  6. 측정 시료 및 시료를 제거하는 확대 렌즈의 표면 사이의 안전 거리가 될 때까지 시료를 취출하기 전에, Z-매니퓰레이터와 시료 홀더 단계 하향 조정한다. 그런 다음, 그 용기로 다시 샘플을 넣어.
  7. 레이저를 끕니다.
  8. Renishaw의 소프트웨어 형식 ".wxd"에 데이터를 저장하고, 텍스트 파일 형식 "이 .txt". 후자는 실험 데이터의 분석에 사용한다.

3. 크기 DISTRIBUT관심 나노 결정의 이온 결정

  1. 나노 결정 측정을위한 측정의 텍스트 파일 및 벌크 참조를 연다.
  2. 데이터를 플로팅하기 전에, 큐빅 스플라인을 사용하여 평활화 한 상대적인 피크 시프트 좋은 비교를 위해 가장 높은 피크 위치 (1)에 데이터를 정상화.
  3. 실리콘 나노 결정과 기준 실리콘 데이터를 플롯 기준 규소의 피크 위치를 결정하고, 521cm -1의 실제 피크 위치에서 존재하는 경우, 시프트 량을 추정한다. (12)는 그 후이 .txt 등 가공 된 실리콘 나노 결정 데이터를 저장할 파일.
  4. 피팅 절차를 시작합니다.
    1. 피팅 절차를 들면, 티카 같은 분석 프로그램으로 그림 2 층에 표시된 피팅 함수를 입력합니다.
    2. "가져 오기"명령을 사용하여 비선형 피팅 모델의 입력으로 정규화 및 보정 데이터를 가져.
    3. 간격 있는지 확인비대칭 0.1과 1.0 사이이고, 평균 크기 간격은 2 nm 내지 20 nm의 사이에있다.
    4. 필요한 경우, 피팅 함수를 사용하여 측정 된 피크 아래에 추가적인 피크 (들)을 삽입하고 다른 서브 분포 (들)에 맞도록 단계 3.4.2 및 3.4.3을 반복한다.
    5. 눌러 피팅 절차를 수행하기 위해 "Shift + Enter를".
    6. 그 후, 평균 크기와도 2b에 도시 된 미리 정의 된 일반적인 분포 함수에 대한 비대칭 얻어진 값을 삽입.
    7. 그 후,도 2b에 도시 된 미리 정의 된 일반적인 분포 함수에, 평균 크기, D 0 및 사행도, σ에 대해 얻어진 값을 삽입한다.
    8. 1 나노 미터로 적분의 하한을 설정합니다. 라만 스펙트럼에서 어떤 변화 12 (SI-나노 20 나노 미터)를 나타내지 않는 크기를 통합의 상한을 설정합니다.
    9. 그림 2b의 분포 함수를 통합 적분 함수 정의에게 데이터 분석을 이용하여 적분 경계 (SI-1-20 nm의 나노 결정에 대한)로 낮고 높은 크기를 설정 프로그램 플로팅 나노 크기의 함수로서. D 대 플롯 Φ (D)의 크기 분포를 제공합니다. 대안 적으로, 크기가 D D 대 (예를 들어, 1-20 nm 인 1 증분 SI-NC에 대한 ㎚) 및 플롯 Φ (D)의 각 값에 대해 Φ (D) 값들의 세트를 찾기 유통.
    10. 멀티 모달 크기 분포가 존재하는 경우, 첫 번째 피크는 다른 크기 분포에 대한 설치하여야 정의합니다. 다음에, 제 (사이즈 분포 판정 절차) 측정 데이터 컨벌루션 후에 얻어진 각 피크의 영역을 발견하고 대한 각 피크의 면적 비율을 계산하여 서로에 대해 상이한 크기 분포의 부피 분율을 추정 총 라만 피크.

결과

크기 분석 도구로 라만 분광법을 사용하기 위해, 모델. 필요한 측정 된 라만 스펙트럼의 크기와 관련된 정보를 추출 2 분석 다중 입자 포논 가둠 모델을 요약도. 12 전체 둘레 의존 포논 가둠 기능 (도를 (2) c) 로그 정규 분포 함수로 선택 일반 크기 분포 함수 (도 2 (B)) 상에 투영된다. 반값 (도 2 E), 및 주파수 시프트 (도 2 (...

토론

먼저 논의 점 프로토콜 내에서 중요한 단계이다. 관심 물질과 겹치는 피크를하지 않게하기 위해, 단계 120에서 설명한 바와 같이, 기판 재료의 다른 형태를 사용하는 것이 중요하다. SI-NC에 관심있는 경우, 예를 들면, 라만 측정에 실리콘 기판을 사용하지 않는다. 도 1에서, 예를 들면, SI-나노 대략적 관심 범위의 주위에 완전히 평평 신호를 갖는 플렉시 유리 기판, 즉, 480~530cm에 ?...

공개

The authors have nothing to disclose.

감사의 말

This work was part of the research programme of the Foundation for Fundamental Research on Matter (FOM), which is part of the Netherlands Organisation for Scientific Research (NWO). Authors of this work thank M. J. F. van de Sande for skillful technical assistance, M. A. Verheijen for TEM images, and the group of Tom Gregorkiewicz for PL measurements.

자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Raman SpectroscopyRenishawIn ViaEquipped with 514 nm Ar ion laser
Wire 3.0RenishawRaman spectroscopy record tool
MathematicaWolframFor fitting function and size determination
SubstratePlexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs)
Si waferReference to Si-NC peak position
Photoluminescence Spectroscopy334 nm Ar laser. For optical size distribution.
Transmission Electron MicroscopyBeam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination.

참고문헌

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