פרוטוקול למדידת התכונות התרמיות של מדגם סודה בקירור סינתטי חול-מים-גז מתאן

Summary

We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.

Abstract

Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.

The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.

The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO₂, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.

Introduction

הידרט גז הם תרכובות גבישי המרכיבות מבנים כלוב של מולקולות מים מלוכדות מימן המכיל מולקולות אורח בכלוב ^1. כמויות גדולות של נוזלים מתאן (MHS) באזורי הרצפה קפוא אוקיינוס ​​הן מקורות אנרגיה בעתיד מעניינים אך הוא עשוי לפגוע בתנאי האקלים הגלובלי ^2.

בחודש מרץ 2013, יפן הנפט, הגז, והמתכות הלאומיות Corporation שנערכו במבחן הפקת הנפט הראשון בעולם כדי לחלץ גז טבעי ממשקעים MH נושא בשוקת Nankai המזרחית באמצעות "שיטת ירידת לחץ" ^3,4.

הידרט גז יכול לאחסן גזים כגון מתאן ^1, מימן ^5, CO ₂ ^1,6, ו אוזון ^7. לפיכך, הידרט המתאן ומימן נלמדים כאחסון אנרגיה פוטנציאלית ומדיה תחבורה. כדי להפחית את פליטת ה- CO ₂ משתחררים לאטמוספירה, CO ₂ sequestration באמצעות CO ₂ הידרט במשקעים למעמקי האוקיינוס ​​נחקרו ^6. האוזון משמש כיום לטיהור מים ועיקור מזון. מחקרים של טכנולוגיית שימור האוזון נערכו כי זה ⁷ כימיה יציבה. ריכוז האוזון הידרט הוא גבוה הרבה יותר מזה במים ozonized או קרח ^7.

כדי לפתח ייצור גז טבעי ממשקעים MH נושאות וטכנולוגיות מבוססי מימה, זה הכרחי כדי להבין את תכונות תרמיות של נוזלים וגז. עם זאת, נתוני תכונות תרמיות ומחקרי מודל של משקעים מימה נושאות גז נדירים ^8.

"שיטת ירידת הלחץ" שניתן להשתמש בם כדי לנתק MH במרחב הנקבובי משקע ידי הפחתת הלחץ הנקבובי מתחת יציבות מימה. בתהליך זה, את הרכיבים הנקבוביות משקעים לשנות ממים ומן MH למים, MH, וגז. המדידה 'התכונות התרמיותהתנאי האחרון הוא קשה בגלל חום ההיתוך של MH עשוי להשפיע על המדידות. כדי לפתור בעיה זו, Muraoka et al. בצע את המדידה 'תכונות תרמיות בתנאים בקירור במהלך MH היווצרות ^9.

עם פרוטוקול בסרטון הזה, נסביר את שיטת המדידה של מדגם סינתטי בקירור חול-מים-גז-MH.

איור 1 מציג את הגדרת הניסוי למדידת התכונות התרמיות של משקעים מימה נושאות מתאן מלאכותית. ההתקנה היא זהה המוצג התייחסות ^9. המערכת כוללת בעיקר כלי בלחץ גבוה, לחץ ובקרת טמפרטורה, ואת תכונות תרמיות של מערכת המדידה. הספינה בלחץ גבוה מורכבת נירוסטה גלילית עם קוטר פנימי של 140 מ"מ וגובה של 140 מ"מ; הנפח הפנימי שלה עם הנפח המת סיר הוא 2,110 סנטימטר ^3, ולהגביל הלחץ שלה הוא 15 מגפ"ס. transie טכניקת NT מקור מטוס (תב"ע) משמשת כדי למדוד את תכונות תרמיות ^10. תשע בדיקות TPS עם רדיוס פרט של 2.001 מ"מימ ממוקמות בתוך הכלי. הפריסה של תשע הבדיקות ⁹ מוצגת באיור 2 בהתייחס ^9. בדיקות TPS מחובר המנתח 'תכונות תרמיות באמצעות כבל ועברה ידני במהלך הניסוי. הפרטים של חיישן TPS, דיאגרמת חיבור ולאחר ההתקנה בתוך כלי מוצגי S1 הדמויים, 2, ו -3 של מידע התומך התייחסות ^9.

איור 1:. הגדרת הניסוי למדידת תכונות התרמיות של המשקעים מימה נושאות מתאן המלאכותיים הדמות שונה מהתייחסות ^9.3956fig1large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

השיטה TPS שימש למדידת התכונות התרמיות של כל דגימה. עקרונות השיטה מתוארים ביחס ^10. בשיטה זו, הגידול הטמפרטורה תלוי זמן, _ave ΔT, הוא

אֵיפֹה

במשוואה 1, W ₀ הוא הספק המוצא מהחיישן, r הוא רדיוס של החללית חיישן, λ הוא מוליכות תרמית של המדגם, α הוא diffusivity תרמית, ו t הוא הזמן מתחילת אספקת החשמל אל בדיקת החיישן. D (τ) הוא פונקציה תלויה ממדי זמן. τ ניתן על ידי (αt / r) ^1/2. במשוואה 2, m הוא מספר טבעות קונצנטריות של החללית TPS ואני ₀ היא פונקציה Bessel שונה. מוליכות התרמית, diffusivity תרמית, והחום סגולי של המדגם נקבעים בו זמנית על ידי ניתוח היפוך להחיל את העלאת הטמפרטורה ככח מסופק חללית החיישן.

Protocol

הערה: אנא להתייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים כמו מחקר זה הינו באמצעות גז מתאן דליק בלחץ גבוה וכלי בלחץ גבוה גדול. לחבוש קסדה, משקפי מגן, ומגפי בטיחות. אם מערכת בקרת הטמפרטורה מפסיקה, הלחץ בתוך כלי מגדילה עם דיסוציאציה MH. כדי למנוע תאונות, השימוש במערכת שסתום בטיחות מומלץ מאוד כדי לשחרר את הגז מתאן אוטומטי לאווירה. מערכת שסתום הביטחון יכולה לעבוד ללא אספקת חשמל.

1. הכנת דגימות גז חול-מים-מתאן ⁹

1. מניח את הכלי בלחץ גבוה על השולחן הרוטט.
2. יוצקים 1.5 L של מים טהורים בבקבוק מים ו -4,000 גרם חול סיליקה בבקבוק חול. במדויק לשקול את המוני חול ומים בבקבוקים חול ומים, בהתאמה.
3. יוצקים 1 ליטר של מים טהורים בתוך כלי בלחץ גבוה עם נפח פנימי של 2,110 ס"מ ³ מבקבוק מיםעד שהמים וממלאים מחצית הספינה הפנימית.
4. הפעל השולחן רוטט לרטוט הספינה כולה. הגדר את קצב הרטט ואת אספקת החשמל ל -50 הרץ ו -220 W, בהתאמה. החל את הרטט עד להשלמת שלב 1.5. סר באוויר שייר קו הניקוז ולסנן מתכתי sintered בתחתית הספינה על ידי רוטט כלי השיט.
5. יוצקי 3,300 גרם חול סיליקה מבקבוק חול לתוך הכלי בקצב קבוע של כ -1 גרם שניות ^-1 באמצעות משפך החזיק קרוב לפני המים בעוד הספינה כולה רטטה על מנת להבטיח אריזה אחידה.
6. עצור את הרטט כאשר המים מגיעים לשפת הכלי.
7. מניח טבעת כחומת זמנית על שפת הספינה כדי למנוע מים מלזרום.
8. רטט הספינה שוב בתדר 50 הרץ ו 220 W.
9. כאשר החול מגיע לשפת הכלי (גובה 140 מ"מ), לכבות את הרטט.
10. סר הקיר הזמני ומים נקבוביים עודפים באמצעות הקו ניקוז דואר. יוצק את המים נקבוביים העודפות לבקבוק המים.
11. ארוז את החול ידי רוטט כלי פעם או פעמיים בתדר 50 הרץ ו 300 W עבור 1 sec ולהוסיף חול יותר במידת הצורך.
12. לשקול את המוני חול ומים בבקבוקים חול ומים. חשב את ההמונים חול ומים בתוך כלי מן ההבדלים המונים בקבוקי חול ומים. בניסוי זה, המוני חול ומים בתוך הכלים היו 3385 גרמו ו 823.6 גרם, בהתאמה. המסה של מים בתוך כלי מצוין כמו W _הכולל.
13. מכסה את הכלי בלחץ גבוה עם מכסה נירוסטה להדק את הברגים של זוגות מול באלכסון ברצף.
14. הזז את הכלי בלחץ גבוה מהשולחן רוטט לשולחן מיועד הניסוי.
15. מכסים את כלי בלחץ גבוה עם מבודד חום עבור שליטה על הטמפרטורה.
16. חבר את צינורות בלחץ גבוה ואת קווי זרימה מקורר לכלי השיט בלחץ גבוה.
17. פתח את השסתומים של צינורות גז קלט ופלט. לאוורר 10 L מתאן בשיעור של 800 מ"ל דקות ^-1 עד אין טיפול במי עודף למלכודת בלחץ אטמוספרי. פריקת חול נמנע בשל מסנן מתכתי sintered קבוע בחלק התחתון של הספינה. המים שיורית נשאר על פני השטח בחול כי בחול סיליקה הידרופילי adsorbs מולקולות המים.
18. לשקול את המסה של מים בתוך המלכודת, w _{מלכודת,} כדי לקבוע את כמויות הגז בתוך הכלי. מהי מסת המים שיורית, _מיל w, בתוך כלי שיט באמצעות המשוואה w _מיל = w _הכולל - w _{מלכודת.} במקרה זה, _מיל w _וללכוד w היה 360.6 גרם ו 463.0 גרם, בהתאמה.
19. קבע את נקבוביות מדגם באמצעות Ѱ הנוסחה = 1 - V _{תא חול} / V, שם _החול V הוא נפח של tהוא החול נקבע על ידי היחס בין מסת חול צפיפות חול (כלומר, ρ _s = 2,630 קילו מ ^-3), _ותא V הוא הנפח הפנימי של כלי השיט. הנקבובי Ѱ של המדגם היה 0.39.
20. סגור את השסתום של קו גז פלט. להזריק מתאן כדי להגביר את הלחץ הנקבובי המתאן הכלי לכ 12.1 מגפ"ס בטמפרטורת חדר (כלומר, 31.6 מעלות צלזיוס).
21. סגור את השסתום של קו גז קלט.
22. להתחיל להקליט את הלחץ והטמפרטורה בתוך כלי במהלך הניסוי באמצעות לוגר נתונים. מרווח דגימת נתונים הוא 5 שניות. שעת הניסיון הכולל היא כ -3,000 דקות.

סינתזת MH 2. ומדידה "תכונות תרמיות של המדגם בקירור ⁹

1. הפעל ילר לקירור הספינה מ בטמפרטורת החדר עד 2.0 מעלות צלזיוס על ידי מחזורי הקירור. תנו לזרום קירור מן ילר to בתחתית הספינה, ומשם את המכסה של כלי השיט, ולבסוף חזרה ילר. שיעור שינוי הטמפרטורה בתוך הכלי היה כ 0.001 מעלות צלזיוס שניות ^-1.
2. הגדר את פרמטרי מידות באמצעות תוכנת מנתח TPS. הגדרת סוג חיישן חיישן עיצוב # 7577. הגדר את כוח פלט W ₀ ל -30 mW והזמן מדידה עד 5 שניות. ראוי לציין, כי הפרמטרים המתאימים צריכים להיות שונים אם סוג החיישן או תנאים מדגמים להשתנות. הגדר את הפרמטרים כדי להעלות את הטמפרטורה של 1 ° C עד 1.5 מעלות צלזיוס.
3. חשב את מידת קירור-יתר, _sup ΔT, עם המשוואה הבאה:
   ΔT _sup = T _EQ (P) - T. (3)
   _EQ T (P) הוא טמפרטורת שיווי המשקל של MH כפונקציה של לחץ P. _EQ T (P) מחושב לפי CSMGem תוכנה ^1.0; P ו- T הוא הלחץ והטמפרטורה בתוך הכלי נמדד באמצעות מד לחץ וטמפרטורה, בהתאמה.
4. במקביל למדידת מוליכות תרמית, diffusivity תרמית, וחום נפח ספציפי באמצעות מנתח TPS לאחר _sup ΔT יעלה על 2 מעלות צלזיוס.
5. Switch חללית TPS המחוברת מנתח תכונות תרמיות לאחר כל מדידה. החלף את הכבלים בין חלליות TPS ואת המנתח באופן ידני במהלך הניסוי ^9. תרשים החיבור מוצג באיור S2 התייחסות ^9. רצף המיתוג עבור כל חיישן הוא לא. 6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6 .... הרצף מבוסס על המרחק בין החיישנים, אשר מוגדר ככל האפשר כדי למנוע את החום השיורי מאת משפיע על המדידות. איסוף נתונים בכל דקות 3-5.
6. חזור על המדידות עד & #916; T _sup מגיע 2 מעלות צלזיוס שוב. בניסוי זה, Δ T _sup בתחילה עולה עם הזמן. לאחר _sup ΔT מגיע לערך המרבי, _sup ΔT פוחתת בהדרגה C 0 ° בגלל הלחץ פוחתת עם הקמתה של MH. בדקו אם ΔT _sup גדול מ -2 ° C לפני מדידות TPS באמצעות משוואה 3.
7. ודא כי פרופיל הטמפרטורה אינה מושפעת ההיתוך MH. אם MH נמס במהלך המדידות, הטמפרטורה לא תגדל בגלל המסת MH היא תגובה אנדותרמית. בדוק את פרופיל הטמפרטורה במהלך המדידות, והוא נדון בפרק התוצאות.
8. לבצע את הניתוח "תכונות תרמיות של כל נתוני טמפרטורת הפרופיל בטכניקת TPS.

חישוב 3. השינוי הרווי המדגם ^9,11

הערה:מידת הרוויה עבור MH, מים, וגז במדגם כפונקציה של t זמן מחושב באמצעות המשוואה של המדינה מהגז. פרטי חישוב המשוואות השתמשו מתוארים בעבר ^11.

1. חשב את _הגז V נפח הגז מתאן, _t בזמן t
   
   איפה Q הוא הנפח הראשוני של גז בתוך הכלי, V _{MH, t - 1} הוא הנפח של MH בזמן t - 1, ו- R _Vhw הוא יחס הנפח של מי MH.
   
   במשוואה 5, n הוא מספר הידרציה של MH (~ 6), ρ _MH ו ρ _מים מתאים צפיפות MH ומים, בהתאמה, ו w _{MH ומי} w לציין את המסה המולקולרית של MH ומים, respectively.
2. חשב את _t סכום ΔM (mol) של MH נוצר t - 1 עד t
   
   כאשר R הוא קבוע הגזים, P הוא הלחץ של גז מתאן, ו- Z _{t (גז} T, _{T, גז} P, _T) הוא מקדם דחיסה של מתאן בזמן t. אנחנו ⁹ ו Sakamoto et al. ¹¹ השתמשו המשוואה בנדיקטוס-ווב-רובין (BWR), כפי שתואם Lee ו קסלר, לחישוב Z _t ^{12, 13.} בחישוב זה, הנוסחאות (3-7.1) - (3-7.4) של המשוואה BWR ¹³ ואת קבועי Lee-קסלר משמשים בלוחות 3 - 7 ההפניה ^13.
3. חשב את השינוי הכמותי Δ V <sub>MH, t של MH מ t - 1 עד t
   
   כאשר P s הוא לחץ ההתייחסות של 101,325 Pa, T s היא טמפרטורת הייחוס של 273.15 K, Z הים הוא מקדם הדחיסה ב- P s ו- T ים (Z ים ~ 1), ו- V CH4 הוא היחס בין נפח הגז מתאן יחידת נפח של MH [Nm ³ מ ^-3]. השתמש בערך V CH4 של 165.99 [Nm ³ מ ^-3].</sub>
4. חשב את נפח V _{MH, t} של MH בזמן t
   
5. חשב את נפח _המים מים V, _t ב כלי הלחץ בזמן t
   
   _מים כאשר _{V, 1} הוא הנפח הראשוני של מים.
6. חזור על החישובים באמצעות משוואות. 4-9 בזמן t = 2, 3, ... כדי לקבוע את השינוי הרוויה של מים, מתאן, ו MH ^11. התנאי הראשוני הוא t = 1, כלומר, _גז V, ₁ = Q. ה- P ו- T בזמן t לקוחי יומני הנתונים ^9. לפי תוצאות החישובים מוצגות בסעיף הבא.

תוצאות

איור 2 א מראה את פרופיל הטמפרטורה כי אינו מושפע MH היתוך. _ג ΔT הוא השינוי בטמפרטורה בשל המדידה 'קבועי תרמית. איור 2b מציג את פרופיל הטמפרטורה כי מושפע היתוך MH. בפרופיל האיור 2b לא ניתן לנתח באמצעות משוואות 1 ו -2 כי מ?...

Discussion

שפעת חום ההיווצרות של MH על מדידה נאמדה. חום ההיווצרות של MH נאמד ממוצרים של שינוי בשער של _h S כפי שמוצג איור 3B ו אנתלפיה של היווצרות H = 52.9 kJ mol ^-1 עבור MH ^14. כתוצאה מכך, שינוי הטמפרטורה המקסימלית היו 0.00081 ° C שניות ^-1. זה היה הרבה יותר נ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
TPS thermal probe, Hot disk sensor	Hot Disk AB Co., Sweden	#7577	Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm
Hot disk thermal properties analyzer	Hot Disk AB Co., Sweden	TPS 2500
Toyoura standard silica sand	Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan	N/A
Methane gas, 99.9999%	Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan	N/A	Grade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa
Water Purification System, Elix Advantage 3	Merck Millipore., U.S.	N/A	5 MΩ cm (at 25 °C) resistivity
Vibrating table, Vivratory packer	Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan	VGP-60
Chiller, Thermostatic Bath Circulator	THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan	TRL-40SP
Coorant, Aurora brine	Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan	N/A	ethylene glycol 71 wt%
Temparature gage	Nitto Kouatsu., Japan	N/A	Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector
Pressure gage	Kyowa Electronic Instruments., Japan	PG-200 KU
Data logger	KEYENCE., Japan	NR-500
Mass flow controller	OVAL Co., Japan	F-221S-A-11-11A	Maximum flow 2,000 N ml⁠/⁠M, maximum design pressure 19.6 MPa