1,3,5-Triphenylbenzene ו Corannulene כמו אלקטרונים קולטנים ליתיום Solvated פתרונות אלקטרונים

Summary

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

Abstract

המחברים מדווחים על מחקרים מוליכים שבוצעו על פתרונות אלקטרוני solvated ליתיום (LiSES) המוכנים באמצעות שני סוגים של פחמימנים polyaromatic (PAH), כלומר 1,3,5-triphenylbenzene ו corannulene, כמו קולטנים אלקטרונים. PAHs המוצק היו מומס ראשון tetrahydrofuran (THF) כדי ליצור פתרון. ליתיום מתכתי אז פורק לפתרונות PAH / THF אלה להניב כחול או פתרונות כחולים ירקרקים, צבעים המעידים על הנוכחות של אלקטרוני solvated. מדידות מוליכות בטמפרטורת הסביבה ביצע על LiSES מבוססי 1,3,5-triphenylbenzene, כונה על ידי Li _x TPB (THF) _24.7 (x = 1, 2, 3, 4), נרשמה עלייה של מוליכות עם עליה של Li: יחס PAH מ x = 1 עד 2. עם זאת, מוליכות ירד בהדרגה על הגדלת היחס נוסף. ואכן המוליכות של Li _x TPB (THF) _24.7 עבור x = 4 הוא אפילו נמוך יותר עבור x x קור (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), היה יחסי אנוש ליניארי עם מדרונות שליליים, מה שמעיד על התנהגות מתכתית דומה biphenyl ו naphthalene- LiSES מבוסס.

Introduction

פתרונות אלקטרוני solvated ליתיום (LiSES) מוכנים באמצעות פחמימנים polyaromatic שתי טבעת פשוטה (PAH) כגון biphenyl וכן נפטלין יכולים להיות מנוצלים כמכילי אנודות נוזל בתאי ליתיום refuelable ^1-7. בשנות ה LiSES, מולקולות PAH הפשוטות הבאות שימש קולטנים אלקטרונים עבור אלקטרונים solvated מן ליתיום מתכתי מומס.

התקדמות ממערכות שתי אלה טבעת, המחברים ומאז בצעו מחקרי מדידה מוליך על LiSES הערוכים באמצעות PAHs מורכבת יותר, החל עם קבוצת cyclopenta-2,4-dienone נגזר ^8. PAHs אלה כוללים PAHs גדול (> שתי טבעות בנזן) ו PAHs עם מתמירים שולבו טבעות ארומטיות שלהם. מולקולת PAH גדולה עם יותר משתי טבעות צפויות להכיל אטומי ליתיום יותר לכל מולקולת PAH מאשר כל אחד biphenyl או נפתלין ובכך וכתוצאה מכך LiSES עם צפיפות אנרגיה גבוהה יותר. מטרת introducing מתמירים לתוך PAHs היא להפוך את PAH לקבל אלקטרונים בקלות רבה יותר ולהיות יציבה יותר כמו polyanions ב LiSES.

כחלק ממאמצים המתמשכים לפתח LiSES עם צפיפות אנרגיה גבוהה יותר, מאמר זה ידווח על האפיון של LiSES שהוכן corannulene שנעשה על ידי הליך הספרות ⁹ וכן 1,3,5-triphenylbenzene, TPB מסונתז על ידי ספרות שונה במקצת ¹⁰ . 1,3,5-triphenylbenzene, כפי שמוצג באיור 1 (1), ניתן לסווג כנגזרת biphenyl עם שתי טבעות פניל נוספים במיקומים 3 ו -5 של אותה טבעת. מאז מולקולה זו יש ארבע טבעות בנזן, זה צריך ספיגת 4 אטומים של Li לכל מולקולה, וזה יותר ממה עבור biphenyl (מקסימום 2.5 ושווי שומה של Li לכל PAH ב 0.5 M פתרון) וכן נפטלין (<2.5 ושווי שומה של ליתיום לכל מולקולה) .

Corannulene הוא טבעת חמש-PAH המסודרים בצורת קערה כפי שמוצג באיור 1 (2). Zabula et al. ¹¹ הדגימו את ההיתכנות של המסת ליתיום מתכתי בתמיסה של corannulene / tetrahydrofuran (THF) כדי ליצור פתרון עם חמישה יוני Li ⁺ דחוקים בין שתי tetraanions היציבה של corannulene.

איור 1: מבנה מולקולרי של 1,3,5-triphenylbenzene (1) ו corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene מסווג כנגזרת biphenyl עם שתי טבעות פניל נוספים במיקומים 3 ו -5 של הטבעת אותה. . Corannulene הוא PAH חמש-טבעת עם טבעות בנזן החמש שלו מסודרות לצורת קערה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

לפיכך, הוא 1,3,5-triphenylbenzene ו corannulene הם מועמדים פוטנציאליים עבור אנרגיה גבוההLiSES צפיפות.

Protocol

1. הכנת נוהל 1,3,5-Triphenylbenzene (1)

1. מניחים תערובת של אצטופנון (4.0 גרם, 33.3 mmol) ו -100 מ"ל של אתנול מוחלט לתוך בקבוק שלושה הצוואר תחתית עגולה 250 מ"ל מצויד בוחש מגנטי עם קבלים ריפלוקס, כניסת חנקן, bubbler, משפך מדחום הפלה. להוסיף טטרא סיליקון (11.9 גרם, 8.0 מ"ל, 70.2 mmol, 2.1 EQ.) לתערובת בחלק אחד ב 0 מעלות צלזיוס מתחת חנקן באמצעות משפך ושחרור.
2. שים את האבולוציה של מימן כלורי גזים במשך 10 דקות. מוסיפים את תערובת התגובה על 40 מעלות צלזיוס למשך 20 שעות.
3. לצנן את תערובת התגובה ל -23 מעלות צלזיוס ויוצקים 200 גרם של מים מעורבבים עם קרח (יחס של 1: מסה 1).
4. חלץ את התערובת וכתוצאה מכך עם dichloromethane (2 x 100 מ"ל) באמצעות משפך החילוץ.
5. שטפו את תמציות בשילוב פעם עם תמיסה רוויה NaCl (100 מ"ל), ויבש מעל 15 גרם של נטול מים MgSO _4. סנן את החלק הנוזלי והפעל להתרכז לנוing מאייד סיבובי.
6. לטהר את המוצר באמצעות recrystallization מ אתנול (פירוק בסכום מינימלי של אתנול ואחריו אידוי חלקית של הממס, שמירה על 6 מעלות צלזיוס למשך הלילה, סינון מהיר) כדי להשיג 2.2 גרם (תשואה 63%) של 1,3,5-triphenylbenzene (1) כמו גבישים צהובים חיוורים.
   הערה: ¹ H-NMR (400 מגה-הרץ, CDCl _3):. Δ = 7.41 (מ ', 3H), 7.50 (מ', 6 שעות), 7.72 (ד, 6 שעות, J = 7.33Hz), 7.80 (ים, 3H) ¹³ C-NMR (400 מגה-הרץ, CDCl _3): δ = 125.21, 127.39, 127.57, 128.88, 141.18, 142.38.

2. LiSES הכינו עם 1,3,5-Triphenylbenzene

1. הכנת LiSES מבוסס 1,3,5-triphenylbenzene
   הערה: 1,3,5-triphenylbenzene בשימוש בנייר זה היה מסונתז על פי ההליך המתואר לעיל. LiSES מבוססי 1,3,5-triphenylbenzene מסומנים על ידי Li _x TPB (THF) _24.7 כאשר x מציין את Li: יחס טוחנת PAH ו TPB מציין 1,3,5-triphenylbenzene. כן Lix TPB (THF) _24.7 בתוך הכפפות ארגון מלא בטמפרטורת הסביבה באמצעות השלבים הבאים:
   1. מדוד את כמויות מוגדרות היטב של מתכתי Li, THF ו TPB בנפרד בתוך הכפפות כדי להשיג את הרכב טוחנת היעד של Li _x TPB (THF) _24.7 עבור x = 1, 2, 3, ו -4 השתמש 41.6 מ"ג, 83.3 מ"ג, 124.9 מ"ג, 166.6 מ"ג של Li עבור x = 1, 2, 3 ו -4 בהתאמה.
   2. עבור כל אחת מארבע דגימות LiSES להיות מוכנים, לפזר 1.84 גרם של TPB ב 12 מ"ל של THF בתוך ארבעה בקבוקי זכוכית נפרד לטופס 12 מ"ל של פתרונות צבע של TPB (THF) _24.7 עבור כל בקבוק. השתמש 0.5 M 1,3,5-triphenylbenzene בכל הפתרונות.
   3. מוסיפים את מתכתי שקל Li מסכלת אל ארבעה בקבוקים לאטום את הבקבוקים עם Parafilm.
   4. מערבב את התערובת בכל לילה בקבוק באמצעות בוחש מגנטי מצופה זכוכית כדי להבטיח את הפירוק המוחלט של המתכתי Li.
2. מדידות מוליכות
   1. Carryאת כל מדידות המוליכות באמצעות בדיקת תא מוליכות התקן המבוססת על טכניקת הארבע אלקטרודה. צרף את חללית תא מטר. יש החללית תפקיד משני למדוד את הטמפרטורה של פתרון בעת ​​ובעונה אחת ולהציג הן מדידות מוליכות וטמפרטורה.
   2. לפני המדידות, לכייל את מד באמצעות 50 מ"ל לסטנדרטים 0.01 M מימית KCl פתרון שמספק היצרן של החללית מוליכות מחוץ שבתא הכפפות.
   3. לבצע את כל המדידות מוליכות עבור LiSES מבוססי 1,3,5-triphenylbenzene, Li _x TPB (THF) _24.7 עבור x = 1, 2, 3, 4 בתוך הכפפות.
   4. עבור כל אחת LiSES אלה, לשפוך את המדגם לתוך גליל זכוכית קצרים לטבול את החללית לתוך התמיסה. רשום את המדידה מוליכות על פני תקופה של שעה עד שעתיים עד אחד חוזר מדגם טמפרטורת סביבה. את זמן ההחלמה של כל דגימה לחזור לטמפרטורת הסביבה היא ~ 1-2 שעות. החללית wחולה להישאר שקוע המדגם עבור כל תקופת מדידת מוליכות.

3. Corannulene

1. הכנת LiSES מבוסס corannulene
   הערה:. Corannulene בשימוש בנייר זה היה מסונתז בביה"ס גופני למדעי המתמטיקה, NTU באמצעות הליך ספרות רב שלבי ⁹ LiSES מבוססי corannulene מסומנים על ידי Li _x קור (THF) ₂₄₇ כאשר x מציין את Li: PAH טוחנת יחס Cor מציין את corannulene. כן Li _x הקור (THF) ₂₄₇ בתוך הכפפות מלאות ארגון בטמפרטורת הסביבה באמצעות השלבים הבאים:
   1. מדוד את כמויות מוגדרות היטב של מתכתי Li, THF ו Cor בנפרד בתוך הכפפות כדי להשיג את הרכב טוחנת היעד של Li _x קור (THF) ₂₄₇ עבור x = 1, 2, 3, 4 ו -5 השתמש 4.2 מ"ג, 8.3 מ"ג, 12.5 מ"ג, 16.6 מ"ג ו -20.8 מ"ג של Li עבור x = 1, 2, 3, 4 ו -5 בהתאמה.
   2. Next עבור כל אחד מחמשת דגימות LiSES (x = 1, 2, 3, 4 ו -5) כדי להיות מוכנים, לפזר 0.15 גרם של קור ב 12 מ"ל של THF בתוך חמישה בקבוקי זכוכית נפרד לטופס 12 מ"ל של תמיסת צבע של קור (THF) ₂₄₇ בבקבוק אחד. השתמש ריכוז corannulene של 0.05 מ ').
   3. לאחר מכן, להוסיף את מתכתי שקל Li מסכל לחמישה בקבוקי Cor (THF) ₂₄₇ ולאטום את הבקבוקים עם Parafilm.
   4. מערבב את התערובת בכל לילה בקבוק באמצעות בוחש מגנטי מצופה זכוכית כדי להבטיח את הפירוק המוחלט של ליתיום המתכתי.
2. מדידות מוליכות
   1. עבור מוליכות לעומת מדידות הטמפרטורה, להסיר כל אחד מחמשת בקבוקים המכילים Li _x קור (THF) ₂₄₇ עבור x = 1, 2, 3, 4 ו -5 בנפרד מן הכפפות, לעטוף אותו עם שכבה נוספת של פרה-קולנוע לטבול אותו בתוך מיכל קלקר מבודד מלא קרח יבש.
      הערה: דגימות LiSES לא נכנסות המשךלפעול עם לחות או חמצן או תוך מחוץ שבתא הכפפות כי הבקבוקים היו חתומים.
   2. מגניב כל בקבוק עד כ -10 מעלות צלזיוס על ידי שמירה על כל בקבוק השקוע בתוך הקרח היבש למשך 30 דקות לפני שהועבר חזרה לתוך שבתא ההכפפות עבור מדידות מוליכות.
   3. טהר את אנטה-הקאמרית של שבתא הכפפות לפחות 5 פעמים לכל מקורר מדגם כדי לוודא ששום עקבות של מים של עיבוי ללוות את הבקבוק בחזרה לתוך הכפפות.
   4. בדומה לאופן שבו מוליכות לעומת מדידות בטמפרטורה נאספו דגימות LiSES מבוססי נפטלין ^1, למדוד את המוליכות של Li _x קור (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) על פני תקופה של שנה עד שעות עד מדגם חזרו טמפרטורת סביבה. החללית תישאר שקועה המדגם עבור כל תקופת מדידת מוליכות.

תוצאות

התגובה בין כמויות שונות של ליתיום ותערובות של 1,3,5-triphenylbenzene עם THF נותן פתרונות בצבע כחול ירקרק או עמוק כפי שמוצג באיור 2. צבע הנורית מציינת כי מדגם מסוים של LiSES יש ריכוז נמוך של אלקטרונים solvated. 1,3,5-triphenylbenzene מדגים עלייה של מוליכות עם עליה של Li: יחס PAH מ -1 ל -2 ב 0.5 M פת?...

Discussion

עבור LiSES 1,3,5 המבוסס-triphenylbenzene, מדגם עם צבע בהיר מראה כי יש לו ריכוז נמוך של אלקטרוני solvated. Li _x TPB (THF) _24.7 (עבור x = 1, 2, 3, 4) מדגים התנהגות במוליכות שלה מול x דומה לזו שנצפתה עבור LiSES עשוי biphenyl וכן נפטלין ^{1, 2} .There הוא גידול ראשוני במוליכות עם עלייה של Li: יחס PAH מ...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure