1,3,5-Triphenylbenzene e corannulene come Electron recettori per litio solvatato Electron Solutions

Riepilogo

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

Abstract

Gli autori riferiscono a studi di conducibilità effettuati su soluzioni di elettroni al litio solvatato (Lises) preparati utilizzando due tipi di idrocarburi policiclici aromatici (IPA), vale a dire 1,3,5-triphenylbenzene e corannulene, come recettori di elettroni. Gli IPA solidi sono stati sciolti in tetraidrofurano (THF) per formare una soluzione. Il litio metallico è stato quindi disciolto in queste soluzioni PAH / THF per fornire sia soluzioni blu blu o verde, colori che sono indicativi della presenza di elettroni solvatate. Le misure di conducibilità a temperatura ambiente a cui i Lises 1,3,5-triphenylbenzene basati, indicata con Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4), ha mostrato un aumento della conducibilità con aumento della Li: rapporto PAH da x = 1 a 2. Tuttavia, la conducibilità diminuito gradualmente all'aumentare ulteriormente il rapporto. Infatti la conducibilità Li _x TPB (THF) _24,7 per x = 4 è addirittura inferiore per x x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), ha mostrato relazioni lineari con pendenze negative, ad indicare un comportamento metallico simile a bifenile e naftalen Lises based.

Introduzione

Le soluzioni elettrone solvatato litio (Lises) preparati con semplici idrocarburi policiclici aromatici a due anelli (IPA) come il bifenile e naftalene possono potenzialmente essere utilizzati come anodi liquidi in celle al litio refuelable ^1-7. Nei Lises, questi semplici molecole PAH servito come i recettori di elettroni per elettroni solvatate da litio metallico disciolto.

Progredendo da questi sistemi a due anelli, gli autori hanno da allora svolto studi di misurazione della conducibilità in Lises che sono preparati utilizzando IPA più complessi, che iniziano con il gruppo dei derivati ciclopenta-2,4-dienone ^8. Questi includono IPA IPA di grandi dimensioni (> due anelli di benzene) e IPA con sostituenti incorporati nella loro anelli aromatici. Una molecola PAH più grande con più di due anelli dovrebbe accogliere più atomi di litio per molecola PAH rispetto sia bifenile o naftalene conseguente Lises con maggiore densità di energia. L'obiettivo di 'introduzioneing sostituenti in IPA è quello di rendere la PAH accetta elettroni più facilmente e diventare più stabile polianioni in Lises.

Come parte del continuo impegno per sviluppare Lises con maggiore densità di energia, questo documento riferirà sulla caratterizzazione di Lises preparati con corannulene fatta dalla procedura letteratura ⁹ così come 1,3,5-triphenylbenzene, TPB sintetizzato da una letteratura leggermente modificata ¹⁰ . 1,3,5-triphenylbenzene, come mostrato nella Figura 1 (1), può essere classificato come un derivato bifenile con due anelli fenilici supplementari nelle posizioni 3 e 5 dello stesso anello. Poiché questa molecola ha quattro anelli benzenici, dovrebbe assorbimento 4 atomi di Li per molecola, che è più che per bifenile (massimo 2,5 equivalenti molari di Li per PAH in 0,5 M soluzione) e naftalene (<2,5 equivalenti molari di litio per molecola) .

Corannulene è un cinque-ring PAH disposti in una forma ciotola come mostrato nella Figura 1 (2). Zabula et al. ¹¹ hanno dimostrato la fattibilità di dissoluzione litio metallico in una soluzione di corannulene / tetraidrofurano (THF) per formare una soluzione con cinque ioni Li ⁺ sandwich tra due tetraanions stabili di corannulene.

Figura 1: Le strutture molecolari di 1,3,5-triphenylbenzene (1) e corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene è classificato come un derivato bifenile con due anelli fenilici aggiuntivi in posizioni 3 e 5 dello stesso anello. . Corannulene è un PAH cinque anelli con i suoi cinque anelli di benzene disposti in una forma ciotola. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Così, sia 1,3,5-triphenylbenzene e corannulene sono potenziali candidati per l'alta energiaLises densità.

Protocollo

1. Procedura di preparazione per il 1,3,5-Triphenylbenzene (1)

1. Mettere una miscela di acetofenone (4,0 g, 33,3 mmoli) e 100 ml di etanolo assoluto in tre collo del matraccio da 250 ml a fondo tondo dotato di agitatore magnetico, condensatore a riflusso, ingresso per azoto, gorgogliatore, imbuto gocciolatore e termometro. Aggiungere tetracloruro di silicio (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmoli, 2,1 eq.) Alla miscela in una porzione a 0 ° C sotto azoto usando l'imbuto.
2. Osservare l'evoluzione di cloruro di idrogeno gassoso per 10 min. Poi agitare la miscela di reazione a 40 ° C per 20 ore.
3. Raffreddare la miscela di reazione a 23 ° C e versare in 200 g di acqua mista a ghiaccio (rapporto 1: 1 di massa).
4. Estrarre la miscela risultante con diclorometano (2 x 100 ml) usando un imbuto di estrazione.
5. Lavare gli estratti riuniti una volta con soluzione satura di NaCl (100 ml), e secca su 15 g di anidro MgSO _4. Filtrare il liquido parte fuori e poi concentrarsi noizione un evaporatore rotante.
6. Purificare il prodotto mediante ricristallizzazione da etanolo (dissoluzione in quantità minima di etanolo seguita da evaporazione parziale del solvente, mantenendo a 6 ° C per una notte, e filtrazione rapida) per ottenere 2,2 g (resa 63%) di 1,3,5-triphenylbenzene (1) come cristalli di colore giallo pallido.
   Nota: ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _3):. Δ = 7.41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7,80 (s, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz, CDCl _3): δ = 125.21, 127.39, 127.57, 128.88, 141.18, 142.38.

2. Lises preparati con 1,3,5-Triphenylbenzene

1. Preparazione di 1,3,5-triphenylbenzene a base Lises
   NOTA: 1,3,5-triphenylbenzene utilizzato in questo documento è stato sintetizzato secondo il procedimento sopra descritto. I 1,3,5-triphenylbenzene Lises basati sono indicati con Li _x TPB (THF) _24,7 dove x denota la Li: rapporto molare PAH e TPB denota 1,3,5-triphenylbenzene. preparare Lix TPB (THF) _24,7 all'interno di un vano portaoggetti argon-riempita a temperatura ambiente attraverso i seguenti passaggi:
   1. Misurate quantità ben definite di metallico Li, THF e TPB separatamente all'interno del cassetto portaoggetti per raggiungere l'obiettivo composizione molare Li _x TPB (THF) _24,7 per x = 1, 2, 3, e 4. Usare 41,6 mg, 83,3 mg, 124.9 mg, 166,6 mg di Li per x = 1, 2, 3 e 4 rispettivamente.
   2. Per ciascuno dei quattro campioni Lises da preparare, sciogliere 1,84 g di TPB in 12 ml di THF all'interno quattro bottiglie di vetro separati per formare 12 ml di soluzione incolore di TPB (THF) _24,7 per ciascuna bottiglia. Utilizzare un M 1,3,5-triphenylbenzene 0,5 in tutte le soluzioni.
   3. Aggiungere il metallico pesato Li sventa alle quattro bottiglie e sigillare le bottiglie con parafilm.
   4. Mescolare la miscela in ogni notte flacone con un agitatore magnetico di vetro rivestite per garantire la completa dissoluzione del metallo Li.
2. conducibilità Misure
   1. Portaresu tutte le misure di conducibilità utilizzando una sonda cella di conducibilità standard basato sulla tecnica a quattro elettrodi. Fissare la sonda cella di un metro. La sonda ha una funzione secondaria per misurare la temperatura della soluzione allo stesso tempo e visualizzare sia misure di conducibilità e temperatura.
   2. Prima di effettuare misurazioni, calibrare lo strumento con 50 ml della soluzione standard di 0,01 M acquosa KCl forniti dal produttore della sonda di conducibilità al di fuori del cassetto portaoggetti.
   3. Eseguire tutte le misure di conducibilità per Lises a base di 1,3,5-triphenylbenzene, Li _x TPB (THF) _24,7 per x = 1, 2, 3, 4 all'interno del cassetto portaoggetti.
   4. Per ognuno di questi Lises, versare il campione in un breve cilindro di vetro e immergere la sonda nella soluzione. Registrare la misura di conducibilità per un periodo di una o due ore fino a ogni scheda campione ad una temperatura ambiente. Il tempo impiegato per ciascun campione per tornare a temperatura ambiente è ~ 1-2 hr. La sonda will rimanere immerse nel campione per tutta la durata della misura di conducibilità.

3. corannulene

1. Preparazione di Lises corannulene-based
   . NOTA: Il corannulene utilizzato in questo lavoro è stato sintetizzato presso la Scuola di Scienze Fisiche e Matematiche, NTU utilizzando una procedura di letteratura più fasi ⁹ Le Lises corannulene-based sono indicati con Li _x Cor (THF) ₂₄₇ dove x denota la Li: molare PAH rapporto e Cor denota il corannulene. Preparare Li _x Cor (THF) ₂₄₇ all'interno di un vano portaoggetti argon-riempita a temperatura ambiente attraverso i seguenti passaggi:
   1. Misurate quantità ben definite di metallico Li, THF e Cor separatamente all'interno del cassetto portaoggetti per ottenere la composizione di destinazione molare Li _x Cor (THF) ₂₄₇ per x = 1, 2, 3, 4 e 5. Uso 4.2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg e 20,8 mg di Li per x = 1, 2, 3, 4 e 5, rispettivamente.
   2. Next, per ciascuno dei Lises campioni cinque (x = 1, 2, 3, 4 e 5) da preparare, sciogliere 0,15 g di Cor in 12 ml di THF all'interno cinque bottiglie di vetro separate per formare 12 ml di soluzione incolore di Cor (THF) ₂₄₇ in ogni bottiglia. Utilizzare una concentrazione corannulene di 0,05 M).
   3. Successivamente, aggiungere il metallico pesato Li sventa ai cinque bottiglie di Cor (THF) ₂₄₇ e sigillare le bottiglie con parafilm.
   4. Mescolare la miscela in ogni notte flacone con un agitatore magnetico di vetro rivestite per garantire la completa dissoluzione del litio metallico.
2. conducibilità Misure
   1. Per conducibilità contro misure di temperatura, rimuovere ciascuna delle cinque bottiglie contenenti Li _x Cor (THF) ₂₄₇ per x = 1, 2, 3, 4 e 5 singolarmente dal vano portaoggetti, avvolgerlo con un ulteriore strato di para-pellicola ed immergerlo all'interno di un contenitore di polistirolo isolante riempito di ghiaccio secco.
      NOTA: I campioni Lises non è venuto in contagire sia con l'umidità o ossigeno mentre fuori il cassetto portaoggetti, perché le bottiglie sono state sigillate.
   2. Raffreddare ogni bottiglia fino a circa 10 ° C mantenendo ogni bottiglia immersa nel ghiaccio secco per circa 30 minuti prima di essere trasferito nuovamente dentro il vano portaoggetti per misure di conducibilità.
   3. Eliminare l'anticamera del cassetto portaoggetti almeno 5 volte per ogni raffreddati campione per assicurarsi che nessuna traccia di acqua di condensa accompagnano la bottiglia di nuovo nel cassetto portaoggetti.
   4. Simile al modo in cui conduttività rispetto misurazioni di temperatura sono stati raccolti per Lises naftalen-based campioni ^1, misurare la conduttività del Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) per un periodo da uno a due ore fino ciascun campione restituiti alla temperatura ambiente. La sonda rimarrà immersa nel campione per tutta la durata della misura di conducibilità.

Risultati

Reazione tra varie quantità di litio e miscele di 1,3,5-triphenylbenzene con THF fornisce soluzioni di colore blu blu o profondi verdastro come mostrato in Figura 2. Un colore chiaro indica che il particolare campione di Lises ha una bassa concentrazione di elettroni solvatate. 1,3,5-triphenylbenzene dimostra aumento della conducibilità con aumento della Li: rapporto PAH dal 1 al 2 in 0,5 M soluzione THF (Tabella 1). Tuttavia, il valore di conducibilità diminuisce gradualmente all...

Discussione

Ai Lises basati 1,3,5-triphenylbenzene, un campione con un colore chiaro dimostra che ha una bassa concentrazione di elettroni solvatate. Li _x TPB (THF) _24,7 (per x = 1, 2, 3, 4) dimostra un comportamento nella sua conducibilità rispetto x simile a quello visto per Lises base di bifenile e naftalene ^{1, 2} .C'è un aumento iniziale conducibilità con aumento di Li: rapporto PAH dal 1 al 2 ed una conseguente diminuzione della conducibilità all'aumentare ulteriormente il r...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure