Microfluidic מבוסס סינתזה של מסגרות אורגני קוולנטי (COF): כלי לייצור רציף של סיבים COF והדפסה ישירה על משטח

Summary

אנו מציגים שיטה חדשה microfluidic מבוסס סינתזה של מסגרות אורגניות קוולנטיים (COF). אנו מדגימים כיצד גישה זו יכולה לשמש לייצור סיבי COF רציפה, וגם 2D או 3D מבנים COF על משטחים.

Abstract

Covalent מסגרות אורגניות (COF) הם סוג של חומרים קוולנטיים נקבובי אשר מסונתזים לעתים קרובות אבקות גבישי unprocessable. COF הראשון דווח בשנת 2005 עם מאמץ רב התמקדו על הקמת נתיבים סינתטיים חדשים להכנת שלה. עד כה, רוב שיטות סינתטי זמין עבור סינתזה COF מבוססים על ערבוב בתפזורת תחת תנאים solvothermal. לכן, יש עניין גובר בפיתוח פרוטוקולים שיטתיים עבור סינתזה COF המספקים שליטה קפדנית על תנאי התגובה ולשפר processability COF על משטחים, אשר חיוני לשימוש שלהם ביישומים מעשיים. הנה, אנו מציגים שיטה חדשה microfluidic מבוסס סינתזה COF שבו התגובה בין שני אבני הבניין המרכיבים, 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA) ו 1,3,5-tris (4-aminophenyl) בנזן (TAPB) מתרחש בתנאי דיפוזיה מבוקרת ובטמפרטורת החדר. שימוש בגישה כזו מניב ספוג דמוי, בוכהסיבי טלין של חומר COF, להלן נקרא MF-COF. תכונות מכניות של MF-COF ואת האופי הדינמי של הגישה לאפשר ייצור רציף של סיבי MF-COF והדפסה ישירה שלהם על משטחים. השיטה הכללית פותחת יישומים פוטנציאליים חדשים הדורשים הדפסה מתקדמת של מבנים 2D או 3D COF על משטחים גמישים או נוקשה.

Introduction

מסגרות אורגניות קוולנטיות (COF) הן מעמד מבוסס היטב של חומר נקבובי וגבישי שבו אבני הבניין האורגניות מוחזקות היטב על ידי קשרים קוולנטיים ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} . COFs מורכבים בדרך כלל בעקבות עקרונות כימיה supramolecular, שבו את אבני הבניין המולקולרי המולקולרי הם הגיבו באופן סלקטיבי להגדיר הרכבה נקבובי הסופי הסופי. גישה כזו מאפשרת סינתזה של חומרים עם מבנה מבוקר ומסודר ( למשל , עם מימדים נקבוביות מוגדרים) והרכב ^{3 , 6 , 7 , 8} . לעומת חומרים נקבוביים אחרים, COFs ייחודיים משום שהם מורכבים של אלמנטים קלים (C, H, B, N ו- O) ויש להם tuno פורו Sities ^{1 , 5} . בהשראת המאפיינים הייחודיים והמהותיים האלה, נמדדו רכיבי ה- COF עבור יישום פוטנציאלי בהפרדות כימיות ⁹ , אחסון גז ¹⁰ וקטליזה ¹¹ , חיישנים ¹² , אופטו-אלקטרוניקה ¹³ , טכנולוגיות אנרגיה נקייה ¹⁴ והתקני אנרגיה אלקטרוכימיים ¹⁵ .

עד כה, הרוב המכריע של שיטות המשמש להכנת חומרים COF מבוססים על עיבוי עצמי solvothermal ותגובות שיתוף עיבוי, שבו טמפרטורות גבוהות ולחצים הם הסטנדרט. למרות COFs הם חזקים מבחינה תרמית, הם בדרך כלל סובלים processability מוגבל, כלומר , COFs הם בדרך כלל אבקות גבישי בלתי מסיס ו unprocessable, וזה מגביל באופן משמעותי את השימוש שלהם במגוון של יישומים פוטנציאליים ומעשייםSs = "xref"> 2 ^{, 6 , 8 , 16 , 17} . על אף ההתקדמות המדהימה שנעשתה בסינתזת ה- COF, האתגר העיקרי בתחום הוא לפתח שיטה המאפשרת הכנת תרכובות קירור בתנאי תגובה מתאימים ( למשל , טמפרטורה ולחץ), אשר יכול לאחר מכן להקל על processability שלהם על משטחים.

לאחרונה, מחקרים הראו כי כימיה בסיס שיף ניתן להשתמש כדי לסנתז מבוסס COF imine בטמפרטורת החדר. COF מיוצר, בשם RT-COF-1, טפסים עקב תגובה מהירה ויעילה בין בנזין 1,3,5 טריס (4-aminophenyl) (TAPB) ו 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA) ¹⁷ ( איור 1 א ). יעילותה של שיטה סינתטית זו הודגמה על ידי הדפסה ישירה של דפוסי מיקרון ותת-טיטניום של RT-COF-1 על משטחים נוקשים וגמישים באמצעות ליתוגרפיה אוטכניקות הדפסת דיו. לאחרונה, ועושה שימוש microfluidics, יש לנו הוכיח גישה יעילה לסינתזה רציפה של סיבים של אותו COF מבוסס imin שנקרא להלן MF-COF ⁶ . שלא כמו גישות אחרות סינתטי דיווח על הדור של COF ¹⁸ , שיטה זו סינתטי מבוסס microfluidic איפשר סינתזה מהירה של סיבי MF-COF בטמפרטורות הסביבה ולחצים בתוך כמה שניות. יתר על כן, בשל היציבות המכנית של סיבי סינתזה MF-COF, הוכחנו כיצד שיטה כזו microfluidic מבוסס יכול לאפשר הדפסה ישירה של מבנים 2D ו 3D על משטחים. כאן, אנו מדגימים כי שיטה זו יכולה לשמש כדי לצייר מבנים COF על משטחים שונים בעלי תכונות כימיות ופיסיקליות שונות. אנו מאמינים כי שיטה חדשה זו פותחת דרכים חדשות עבור דפוס מבוקר היטב והדפסה ישירה של COFs שונים אוריינטציות על משטחים שונים.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

1. מאסטר תבנית עובש

1. בצע את ייצור photolithographic של עובש אבץ סיליקון 4 אינץ 'כפי שתואר בפירוט בעבר ¹⁹ ; תבנית האב המשמש במחקר זה כבר מפוברק באמצעות פרוטוקול זהה.
   הערה: התקנים Microfluidic מפוברקות בדרך כלל בתהליך רב שלבי. הצעד הראשון הוא העיצוב של ערוץ microfluidic באמצעות תוכנת ציור קונבנציונאלי. ואז, photomasks הסרט ברזולוציה גבוהה המכילים את הרשת microfluidic מיוצרים עם דיוק תכונה של כ 5 מיקרומטר. לאחר מכן, תבניות אב הם מפוברק על פרוסות סיליקון 4-in באמצעות טכניקות photolithography סטנדרטי. SU-8, photoresist שלילי, מועסק עבור ייצור של תבניות הראשי בחקירות הנוכחי. גובה מבנים SU-8 מוגדר להיות 50 מיקרומטר במכשירים שלנו. לבסוף, מכשירים microfluidic מפוברקות על ידי יציקה ישירה פולימר שקוף, polydimet בדרך כללHylsiloxane (PDMS), נגד תבנית האב.

2. ייצור של יחיד שכבת Microfluidic התקנים

הערה: הפרוטוקול מחייב תנור הפועל 70 ° C. יש לייצב את הטמפרטורה של התנור ב 70 ° C לפני תחילת פרוטוקול ייצור. טמפרטורות נמוכות יותר יכולות להוביל להתקנים מלוכדים ולא פונקציונליים.

1. מניחים את תבנית מאסטר מפוברק ב desiccator, מצויד משאבת ואקום. ואז, לשפוך 100 μL של chlorotrimethylsilane בתוך בקבוקון זכוכית ומכניסים את זה בתוך desiccator.
   הערה: זהירות! Chlorotrimethylsilane הוא חומר קורוזיבי, מסוכנים ורעילים. לפיכך, כל הצעדים הטיפול צריך להיעשות תחת מכסה המנוע קטר היטב מאוורר, משקפי מגן מתאימים, כפפות מעיל מעבדה חייב להיות משוחק.
2. סגור את desiccator והניח תחת ואקום (בניסוי זה, 51 mbar). המתן לפחות 1 h כדי להבטיח את התצהיר של chlorotrimethyl vaporizedSilane על פני השטח של תבנית אב. לאחר 1 שעות, פתח בעדינות את שסתום האוויר של המייבש כדי לאזן אותו ללחץ אטמוספרי ולפתוח אותו.
   הערה: זהירות! ברגע desiccator נפתח, אדי chlorotrimethylsilane דולף החוצה; אין לנשום ישירות מעל desiccator תמיד לבצע את האמור לעיל מכסה המנוע קטר מאוורר.
3. בזהירות להוציא את תבנית אב silanized ביד וסגור את desiccator. חנות עובש הורים בתיבה סגורה (או בתוך מכסה המנוע זרימה למינרית), כדי למנוע בתצהיר של חלקיקים על פני השטח שלה.
   הערה: כל הצעדים הבאים חייבים להתבצע תחת מכסה המנוע זרימה למינרית עם מהירות אוויר אחידה.
4. הכן תערובת של PDMS מראש פולימר סוכן ריפוי (10: 0.9 במשקל) בכוס חד פעמי לערבב במרץ עם מרית פלסטיק. כמדריך, השתמש 20 גרם של אלסטומר ו 1.8 גרם ריפוי סוכן לפברק ארבעה מכשירים PDMS microfluidic כ 5 מ"מ עובי.
5. מניחים את הגביע המכיל היטב מעורב PDMS ב desiccator תחת ואקום כדי degas ולהסיר בועות אוויר. לאחר PDMS הוא degassed, לפתוח את desiccator ולהסיר את הכוס.
   הערה: בניסוי זה, זה לוקח בערך 30 דקות ב 51 mbar.
6. בעדינות במקום ארבעה מסגרות מרובע ( למשל , מסגרות polytetrafluoroethylene (PTFE) עם ממדים פנימיים של 24 מ"מ x 24 מ"מ) על תבנית אב כך שכל צורות הקיר סביב מבנה אחד בדוגמת על תבנית האב.
7. יוצקים את PDMS degassed לתוך מסגרות על גבי תבנית האב עד מלא. מניחים את תבנית האב עם מסגרות מרובע מלא בתנור על 70 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
8. לאחר 2 שעות, להסיר את תבנית האב מהתנור ולהשאיר את הרכבה כדי להתקרר לטמפרטורת החדר.
9. ידנית לקלף את לוחות PDMS מובנים (או שבבי PDMS) ואת המסגרות הריבועיות על ידי הפרדה קפדנית מהם עובש הורים להחליק את שבבי PDMS מתוך מסגרות מרובע.
10. פונץ מפרצון חורים מוצא באמצעות 1.5 מ"מ ביופסיה puncher בעמדות sired בעיצוב, למשל , בסוף ערוצי microfluidic. חותכים את החלקים הנוספים של PDMS ולהסיר כל פסולת מן פני השטח של שבבי PDMS מובנים באמצעות סרט דבק.
11. מניחים את שבבי PDMS (עם ערוצי פתוח פונה כלפי מעלה), כמו גם coverslips זכוכית, לתוך החדר של גנרטור פלזמה לסגור את החדר.
12. שים את גנרטור פלזמה תחת ואקום (1.4 mbar כאן); לעבור את גנרטור פלזמה על 1 דקות.
13. לאחר 1 דקות, להחליף את גנרטור פלזמה, לאוורר את החדר להוציא את שבבי PDMS שטופלו coverslips זכוכית. בונד שבבי PDMS (מהצד עם ערוצים מובנים) ו coverslips זכוכית יחד כדי לסגור את הערוצים; בשלב זה את שכבת יחיד התקנים microfluidic הם מפוברק.
14. לבסוף, במקום את התקנים microfluidic מלוכדות בתנור על 70 מעלות צלזיוס למשך לפחות 4 שעות כדי לשפר את מליטה בין PDMS וזכוכית, באופן משמעותי.

3. הכנהיון של Microfluidic הגדרת פתרונות מבשר

1. הכן פתרון 0.040 M של BTCA בחומצה אצטית.
   הערה: זהירות! חומצה אצטית הוא תרכובת מסוכנת, דליקה ו דליקה אדי שלה הוא מאוד מעצבן את העיניים ואת מערכת הנשימה. בהתאם לכך, צעדים הטיפול חייב להתבצע על מכסה המנוע קטר. כמו כן, המשתמש חייב ללבוש מעיל מגן מגן, משקפי מגן וכפפות.
2. הכן פתרון 0.040 M של TAPB בחומצה אצטית.
   הערה: המכשיר microfluidic בשימוש בניסויים הנוכחי יש ארבעה ערוצי מפרצון ( איור 1 ב ואיור 2 ).
3. טען BTCA ו TAPB פתרונות לתוך שני מזרקים שונים (5 מזרקים מ"ל טעון עם פתרון 3 מ"ל כאן), במקום לאבטח את המזרקים על משאבת מזרק לחבר אותם לשני מפרצים באמצע של שבב microfluidic מפוברק (מגיב אחד לכל מפרצון) באמצעות צינורות PTFE (0.8 מ"מ קוטר פנימי).
4. טען שני מזרקים אחרים עם טהורחומצה אצטית (כאן 5 מזרקים מ"ל טעון במלואו), במקום לאבטח את המזרקים על משאבת מזרק לחבר אותם שני פתחי הצד של שבב microfluidic באמצעות אותו סוג של צינורות PTFE.
5. חיבור צינור PTFE ארוך מספיק (בניסוי הנוכחי, ~ 15 ס"מ) לשקע של שבב microfluidic. השתמש במשאבת מזרק מבוקרת מחשב כדי להניע את זרימת הנוזלים כמתואר בשלבים הבאים.

4. סינתזה רציפה של סיבים MF-COF

1. באמצעות משאבת מזרק להציג שני זרמי נדן של חומצה אצטית כל בקצב זרימה של 100 μL / min; זרימת נדן ממוקמים בצד החיצוני של זרימת מגיב ( איור 2 ).
2. המתן דקות 1 ולהזריק את שני ריאגנטים (TAPB ו BTCA) באמצעות שני מפרצון באמצע (מגיב אחד לכל מפרצון) כל אחד בקצב זרימה של 50 μL / min. המתן 1 דקות עד יציאות יציב הוקמה.
3. לבחון את היווצרות של microstruct סיבי צהוב(PF-IR) ספקטרוסקופיה אינפרא-אדום (FT-IR), ניתוח אלמנטאלי ומצב מוצק ¹³ C CP-MAS-NMR ⁶ ; בתנאים אלה היווצרות של MF-COF אינו רציף.
4. הגדל את קצב הזרימה של TAPB ו BTCA ל 200 μL / min ולשמור על שתי זרימת נדן של חומצה אצטית ב 100 μL / min. עכשיו לחכות 1 דקות עד זרימת מייצב. שימו לב להיווצרות של סיבים מרוכזים מאוד של סיבי MF-COF צהובים, אשר בסופו של דבר מוביל לחסימה של השקע.
5. כמו שבב צינורות מוצא הם עכשיו לא פונקציונלי, להשתמש בשבב חדש ולהכין אותו לניסוי על פי השלבים 3.3-3.6.
6. להציג שני זרמי נדן של חומצה אצטית כל בקצב זרימה של 100 μL / min ומחכים 1 דקות. הגדר את הזרמים של TAPB ו BTCA כל 100 μL / min ולצפות היווצרות של סיבים MF-COF רציפה צהוב.
7. מניחים את השקע של צינורות בצלחת פטרי המכיל acetחומצה. לדוגמה, במקום 10 מ"ל של חומצה אצטית בצלחת פטרי זכוכית עגולה (60 מ"מ קוטר). לאחר סיבים מסונתז יוצא הצינור הממוקם בשקע של המכשיר microfluidic, להעביר את הצינור על פני השטח כדי להקל על היציאה של סיבים MF-COF רציפה.

5. הדפסה ישירה של מבנים דו-ממדיים ותלת-ממדיים מסוג MF-COF

הערה: כמו סיבים synthetized לא יכול להיות הומוגני לחלוטין, מהירות התצהיר חייב להיות מותאם כדי להבטיח הדפסה רציפה.

1. הכן את הגדרת microfluidic כמתואר בסעיף 3 ו להזריק את כל ארבעת הפתרונות בקצב זרימה של 100 μL / min.
2. המתן דקות 1 עד זרימות הם התייצב ואת סינתזה MF-COF סיבים יוצא הצינור הממוקם בשקע של המכשיר microfluidic. הכן מצע נקי ליד היציאה של הצינור הממוקם ליד היציאה של המכשיר microfluidic להדפסה ישירה של סיבי MF-COF.
   הערה: בתחקירים שלנו, 24 מ"מX 76 מ"מ זכוכית coverslips היו מועסקים עבור כל ניסויים ההדפסה.
3. החזק את הצינור מחובר לשקע של המכשיר microfluidic כך קצהו הוא כמה מילימטרים מעל coverslip זכוכית. לאט להזיז את הצינור על coverslip זכוכית כדי להקל על היציאה של סיבי MF-COF ולמנוע צבירה.
4. לאחר זרימות הם התייצב, לאט להרים את הצינור הממוקם ליד השקע של המכשיר microfluidic כ 2-3 ס"מ מן coverslip זכוכית להתבונן יציבה חופשית יציבה MF-COF סיבים.
5. כדי להמשיך להדפיס, להביא את השקע של הצינור בחזרה לכיוון coverslip זכוכית ידני להזיז את הצינור על פני השטח כדי לצייר את 2D או 3D MF-COF הרצוי המבנה.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

תוצאות

המכשיר microfluidic המשמשים החקירות שלנו הוא מפוברק באמצעות PDMS קונבנציונאלי העתק דפוס ²⁰ ומשלב ארבעה ערוצי כניסת microfluidic למזג לתוך microchannel הראשי. המכשיר הסופי microfluidic מורכב שכבת PDMS מובנה ו coverslip זכוכית המשמשים לסגור את microchannels מוטבע, כפי שמוצג

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

השיטה סינתטי מבוסס microfluidic דיווח כאן מספק גישה רומן ופשוט להדפסה ישירה של חומרים COF על משטחים. סינתזה מבוצעת באמצעות מכשיר microfluidic שכבה אחת, המורכב שבב PDMS microfluidic מלוכדות כוס coverslip. המצאה של המכשיר microfluidic ניתן להשיג באמצעות הליהוק קונבנציונלי של PDMS נגד עובש אב סיליקון ול...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
High resolution film masks	Microlitho, UK	-	Features down to 5um
Silicon wafers	Silicon Materials Inc., Germany	4" Silicon Wafers	Front surface: polished, back surface: etched
Silicone Elastomer KIT (PDMS)	Dow Corning, USA	Sylgard 184	-
Chlorotrimethylsilane	Sigma-Aldrich, Switzerland	386529	≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
Biopsy puncher	Miltex GmBH, Germany	33-31A-P/25	1.5 mm
Glass coverslip	Menzel-Glaser, Germany	BB024040SC	24 mm × 40 mm, #5
Plasma generator instrument	Diener	Zepto B	Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W
PTFE tubing	PKM SA, Switzerland	AWG-TFS-XXX	AWG 20TFS, roll of 100 m
neMESYS Syringe Pumps	Cetoni GmbH, Germany	Low Pressure (290N)	-
Disposable Cup	Semadeni, Switzerland	8323	PS, 200 ml
Plastic Spatula	Semadeni, Switzerland	3340	L × W : 135 mm x 14 mm
Disposable Scalpels	B. Braun, Switzerland	233-5320	Nr. 20
Disposable Syringes	VWR, Switzerland	613-3951	5 ml, Discardit II
Acetic Acid	Sigma-Aldrich, Switzerland	695092-500	>=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
1,3,5-benzenetricarbaldehyde	Aldrich-Fine Chemicals	753491	97%
1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene	Tokyo Chemical Industry	T2728-5G	>93.0%