Sintesi microfluidica a base di strutture organiche COF (COF): uno strumento per la produzione continua di fibre COF e stampa diretta su una superficie

Riepilogo

Presentiamo un nuovo metodo basato su microfluidici per la sintesi di strutture organiche covalenti (COFs). Abbiamo dimostrato come questo approccio possa essere utilizzato per produrre fibre continue di COF, nonché strutture di COF 2D o 3D sulle superfici.

Abstract

I frammenti organici covalenti (COFs) sono una classe di materiali covalenti porosi che vengono spesso sintetizzati come polveri cristalline non trasformabili. Il primo COF è stato segnalato nel 2005 con molto sforzo incentrato sulla creazione di nuovi percorsi sintetici per la sua preparazione. Fino ad oggi, la maggior parte dei metodi sintetici disponibili per la sintesi del COF si basa sulla miscelazione di massa in condizioni solvotermiche. Pertanto, esiste un crescente interesse nello sviluppo di protocolli sistematici per la sintesi di COF che consentono un controllo raffinato sulle condizioni di reazione e migliora la lavorabilità del COF sulle superfici, che è essenziale per il loro utilizzo nelle applicazioni pratiche. In questo caso, presentiamo un nuovo metodo basato su microfluidici per la sintesi di COF in cui la reazione tra due blocchi costitutivi costituenti, 1,3,5-benzenetricarbaldehide (BTCA) e 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzene (TAPB) Avviene in condizioni di diffusione controllata ea temperatura ambiente. Utilizzando un tale approccio produce spugna, gridaFibre talline di un materiale COF, qui di seguito denominato MF-COF. Le proprietà meccaniche di MF-COF e la dinamica dell'approccio consentono la produzione continua di fibre MF-COF e la loro stampa diretta sulle superfici. Il metodo generale apre nuove applicazioni potenziali che richiedono una stampa avanzata di strutture 2D o 3D COF su superfici flessibili o rigide.

Introduzione

I frammenti organici covalenti (COFs) sono una classe ben consolidata di materiale poroso e cristallino in cui i blocchi organici sono fermamente tenuti insieme da legami covalenti ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} . I COF sono tipicamente assemblati secondo principi di chimica supramolecolare, in cui i blocchi di costruzione molecolari costituenti vengono reagiti selettivamente per definire un gruppo poroso finale e predeterminato. Un tale approccio consente la sintesi di materiali con struttura controllata e ordinata ( ad esempio , con dimensioni del poro definite) e composizione ^{3 , 6 , 7 , 8} . Rispetto ad altri materiali porosi, i COF sono unici perché sono costituiti da elementi leggeri (C, H, B, N e O) e hanno poro sintonizzabile ^{1 , 5} . Ispirate a queste caratteristiche uniche ed intrinseche, i COF sono stati valutati per potenziali applicazioni nelle separazioni chimiche ⁹ , immagazzinamento ¹⁰ e catalisi ¹¹ , sensori ¹² , optoelettronica ¹³ , tecnologie dell'energia pulita ¹⁴ e dispositivi di energia elettrochimica ¹⁵ .

Ad oggi la maggior parte dei metodi utilizzati per la preparazione dei materiali COF sono basati su reazioni di autocondensazione solvotermica e di co-condensazione, dove le alte temperature e pressioni sono lo standard. Sebbene i COF siano termicamente robusti, spesso soffrono di una limitata lavorabilità, vale a dire che i COF sono solitamente insolubili e polveri cristalline inattive e questo limita significativamente il loro utilizzo in una vasta gamma di applicazioni potenziali e praticheSs = "xref"> 2 ^{, 6 , 8 , 16 , 17} . Nonostante i notevoli progressi compiuti nella sintesi del COF, una sfida importante nel settore è sviluppare un metodo che consente la preparazione di COF in condizioni di reazione adeguate ( ad es . Temperatura e pressione) che possono quindi facilitare la loro lavorabilità sulle superfici.

Recentemente, gli studi hanno dimostrato che la chimica di Shiff-base può essere usata per sintetizzare un COF a base di imina a temperatura ambiente. Il COF prodotto, denominato RT-COF-1, forma a causa della reazione rapida ed efficiente tra 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzene (TAPB) e 1,3,5-benzenetricarbaldehide (BTCA) ¹⁷ 1A ). L'efficacia di questo metodo sintetico è stata dimostrata dalla stampa diretta di modelli di micron e submicron di RT-COF-1 su entrambe le superfici rigide e flessibili utilizzando litografia oTecniche di stampa a getto d'inchiostro. Più recentemente, e facendo uso di microfluidici, abbiamo dimostrato un approccio efficace per la continua sintesi di fibre dello stesso COF di imina in seguito denominato MF-COF ⁶ . A differenza di altri approcci sintetici riportati per la generazione di COF ¹⁸ , questo metodo sintetico basato su microfluidici ha permesso di sintetizzare rapidamente le fibre MF-COF a temperature e pressioni ambientali entro pochi secondi. Inoltre, e grazie alla stabilità meccanica delle fibre MF-COF sintetizzate, abbiamo dimostrato come tale metodo basato su microfluidici possa consentire la stampa diretta di strutture 2D e 3D sulle superfici. Qui dimostriamo che questo metodo può essere utilizzato per disegnare le strutture COF su varie superfici che presentano differenti proprietà chimiche e fisiche. Crediamo che questo nuovo metodo apre nuovi percorsi per la configurazione ben controllata e la stampa diretta di COF in diversi orientamenti e su varie superfici.

Protocollo

1. Fabbricazione della muffa

1. Eseguire la fabbricazione fotolitografica di uno stampo di silicio da 4 pollici come descritto in dettaglio in precedenza ¹⁹ ; Lo stampo principale utilizzato in questo studio è stato fabbricato utilizzando lo stesso protocollo.
   NOTA: I dispositivi microfluidici sono tipicamente fabbricati attraverso un processo a più fasi. Il primo passo è la progettazione del canale microfluidico usando un software di disegno convenzionale. Quindi, i fotomi da pellicola ad alta risoluzione contenenti la rete microfluidica vengono prodotti con una precisione di circa 5 μm. Successivamente, i master molds sono fabbricati su un wafer di silicio da 4 "attraverso tecniche standard di fotolitografia. SU-8, un fotoresist negativo, viene impiegato per la fabbricazione degli stampi principali nelle indagini attuali. L'altezza delle strutture SU-8 è definita come 50 μm nei nostri dispositivi. Infine, i dispositivi microfluidici sono fabbricati direttamente colando un polimero trasparente, normalmente polydimetAlfisilossano (PDMS), contro lo stampo principale.

2. Fabbricazione di dispositivi microfluidici monostrato

NOTA: Il protocollo richiede un forno a 70 ° C. La temperatura del forno deve essere stabilizzata a 70 ° C prima di avviare il protocollo di fabbricazione. Temperature inferiori possono portare a dispositivi poco legati e non funzionali.

1. Posizionare lo stampo masterizzato in un essiccatore, dotato di una pompa a vuoto. Quindi versare 100 μl di clorotrimetilsilano in un flaconcino di vetro e inserirlo all'interno dell'essiccatore.
   NOTA: ATTENZIONE! Il clotrimetilsilano è una sostanza corrosiva, pericolosa e tossica. Di conseguenza, tutti i passaggi di movimentazione devono essere eseguiti sotto una cappa aspirante ben ventilata e devono essere indossati occhiali protettivi, guanti e cappotto di laboratorio.
2. Chiudere l'esiccatore e mettere sotto vuoto (in questo esperimento, 51 mbar). Attendere almeno 1 h per garantire la deposizione di clorotrimetile vaporizzatoSilano sulla superficie dello stampo principale. Dopo 1 ora aprire delicatamente la valvola d'aria dell'essiccatore per equilibrarla alla pressione atmosferica e aprirla.
   NOTA: ATTENZIONE! Non appena l'essiccatore viene aperto, il vapore di clorotrimetilsilano esaurisce; Non respirare direttamente sopra l'essiccatore e svolgere sempre quanto sopra in una cappa aspirata ventilata.
3. Rimuovere con cura la muffa masterizzata silanizzata e chiudere l'essiccatore. Conservare lo stampo principale in una scatola chiusa (o all'interno di una cappa a flusso laminare) per evitare la deposizione di particelle sulla sua superficie.
   NOTA: Tutte le fasi di esecuzione devono essere eseguite sotto una cappa a flusso laminare che funziona con una velocità uniforme dell'aria.
4. Preparare una miscela di pre-polimero PDMS e agente polimerizzante (10: 0,9 in peso) in una tazza monouso e mescolare energicamente con una spatola di plastica. Come guida, utilizzare 20 g di elastomero e 1,8 g di agente di tintura per realizzare quattro dispositivi microfluidici PDMS di circa 5 mm di spessore.
5. Posizionare la tazza contenente il PD ben mescolatoMS in un essiccatore sotto vuoto a degas e rimuovere le bolle d'aria. Una volta che il PDMS è degassato, aprire l'essiccatore e rimuovere la tazza.
   NOTA: in questo esperimento, ci vogliono circa 30 minuti a 51 mbar.
6. Posizionare delicatamente quattro quadrati quadrati ( ad esempio , telai PTFE) con dimensioni interne di 24 mm x 24 mm sullo stampo principale in modo che ognuno forma un muro attorno ad una singola struttura modellata sullo stampo principale.
7. Versare il PDMS degassato nelle cornici e sulla parte superiore dello stampo master fino a quando non sarà pieno. Posizionare lo stampo principale con i telai quadrati riempiti in un forno a 70 ° C per 2 ore.
8. Dopo 2 h, rimuovere lo stampo principale dal forno e lasciare l'impianto per raffreddarsi a temperatura ambiente.
9. Scollegare manualmente le lastre strutturate PDMS (o PDMS chip) e le cornici quadrate separandole accuratamente dal master dello stampo e scorrendo le casse PDMS fuori dai quadrati quadrati.
10. Praticare fori di ingresso e di uscita usando un puncher a biopsia da 1,5 mmPosizionare le posizioni nel disegno, ad esempio , alla fine dei canali microfluidici. Tagliare i pezzi extra di PDMS e rimuovere eventuali detriti dalla superficie dei chip PDMS strutturati utilizzando nastro adesivo.
11. Posizionare i chip PDMS (con i canali aperti rivolti verso l'alto) e le copertine di vetro nella camera di un generatore di plasma e chiudere la camera.
12. Mettere il generatore di plasma sotto vuoto (1,4 mbar qui); Spegnere il generatore di plasma per 1 min.
13. Dopo 1 minuto, spegnere il generatore di plasma, ventilare la camera e togliere i chip PDMS trattati e le copertine di vetro. Bondare i chip PDMS (dal lato con canali strutturati) e le copertine di vetro insieme per chiudere i canali; A questo punto i dispositivi microfluidici monostrato sono fabbricati.
14. Infine, mettere i dispositivi microfluidici legati in un forno a 70 ° C per almeno 4 ore per migliorare il legame tra il PDMS e il vetro, sostanzialmente.

3. PreparatoIone delle soluzioni microfluidiche e dei precursori

1. Preparare una soluzione 0,040 M di BTCA in acido acetico.
   NOTA: ATTENZIONE! L'acido acetico è un composto pericoloso, corrosivo e infiammabile e il suo vapore è estremamente irritante per gli occhi e il sistema respiratorio. Di conseguenza, i passaggi di movimentazione devono essere eseguiti in una cappa di fumo. Inoltre, l'utilizzatore deve indossare un cappotto di protezione protettivo, occhiali e guanti.
2. Preparare una soluzione da 0,040 M di TAPB in acido acetico.
   NOTA: Il dispositivo microfluidico utilizzato negli esperimenti correnti ha quattro canali di ingresso ( figura 1B e figura 2 ).
3. Caricare le soluzioni BTCA e TAPB in due diverse siringhe (5 ml di siringhe caricate con 3 mL di soluzione qui), posizionare e fissare le siringhe su una pompa della siringa e collegarle ai due prelievi medi del chip microfluidico fabbricato (un reagente per ingresso) utilizzando Tubo PTFE (diametro interno 0,8 mm).
4. Caricare altre due siringhe con puroL'acido acetico (qui 5 ml di siringhe completamente caricate), posizionare e fissare le siringhe sulla pompa della siringa e collegarle ai due bocchetti laterali del microfluidico utilizzando lo stesso tipo di tubo in PTFE.
5. Collegare un tubo PTFE sufficientemente lungo (nell'esperimento corrente, ~ 15 cm) all'uscita del microfluidico. Utilizzare una pompa a siringa controllata dal computer per motivare i flussi di fluido come descritto nei passaggi successivi.

4. Sintesi continua di fibre MF-COF

1. Utilizzando la pompa della siringa vengono introdotti due flussi di guaina di acido acetico ciascuno ad una portata di 100 μL / min; I flussi di guaina sono situati sul lato esterno dei flussi del reagente ( Figura 2 ).
2. Attendere 1 min ed iniettare i due reagenti (TAPB e BTCA) attraverso i due prelievi medi (un reagente per ingresso) ognuno ad una portata di 50 μL / min. Attendere 1 min fino a stabilire i flussi stabili.
3. Osservare la formazione di microstruttura fibrosa giallaUres precedentemente caratterizzate da spettroscopia a infrarossi a trasformazione Fourier (FT-IR) MF-COF, analisi elementare e stato solido ¹³ C CP-MAS-NMR ⁶ ; In queste condizioni la formazione di MF-COF non è continua.
4. Aumentare la portata di TAPB e BTCA a 200 μL / min e mantenere i due flussi di guaina di acido acetico a 100 μL / min. Adesso aspetta 1 min fino a stabilizzarsi il flusso. Osservare la formazione di una sospensione altamente concentrata di fibre gialle MF-COF, che in ultima analisi conduce al blocco dell'uscita.
5. Poiché il chip e il tubo di uscita sono ora non funzionali, utilizzare un nuovo chip e prepararlo per l'esperimento secondo i passaggi 3.3-3.6.
6. Introdurre due flussi di guaina di acido acetico ciascuno a una portata di 100 μL / min e attendere per 1 min. Impostare i flussi di TAPB e BTCA ciascuno a 100 μL / min e osservare la formazione di una fibra continua MF-COF gialla.
7. Mettere l'uscita del tubo in un piatto di Petri contenente acetatoAcido. Ad esempio, posizionare 10 ml di acido acetico in un piatto di vetro Petri rotondo (diametro 60 mm). Una volta che la fibra sintetizzata esce dal tubo posto all'uscita del dispositivo microfluidico, spostare il tubo su una superficie per facilitare l'uscita della fibra continua MF-COF.

5. Stampa diretta di strutture 2D e 3D MF-COF

NOTA: poiché la fibra sintetizzata non può essere completamente omogenea, è necessario regolare la velocità di deposizione per garantire la stampa continua.

1. Preparare il set-up microfluidico come descritto nella sezione 3 e iniettare tutte e quattro le soluzioni ciascuna ad una portata di 100 μL / min.
2. Attendere 1 min fino a stabilizzare i flussi e la fibra MF-COF sintetizzata uscire dal tubo posto all'uscita del dispositivo microfluidico. Preparare un substrato pulito accanto all'uscita del tubo situato all'uscita del dispositivo microfluidico per la stampa diretta di fibre MF-COF.
   NOTA: nelle nostre indagini, 24 mmSono stati impiegati coperchi di vetro da x 76 mm per tutti gli esperimenti di stampa.
3. Tenere il tubo collegato alla presa del dispositivo microfluidico in modo che la sua estremità sia qualche millimetro sopra la copertura in vetro. Spostare lentamente il tubo sopra la copertura in vetro per facilitare l'uscita della fibra MF-COF e evitare l'aggregazione.
4. Una volta stabiliti i flussi, sollevare lentamente il tubo situato all'uscita del dispositivo microfluidico approssimativamente 2-3 cm dalla copertura in vetro per osservare una fibra MF-COF indipendente e stabile.
5. Per continuare la stampa, portare l'uscita del tubo verso la copertura in vetro e spostare manualmente il tubo sulla superficie per disegnare la struttura 2D o 3D MF-COF desiderata.

Risultati

Il dispositivo microfluidico utilizzato nelle nostre indagini è fabbricato usando la tradizionale modellazione di replica PDMS ²⁰ e incorpora quattro canali di ingresso microfluidici che si fondono in un microchannel principale. Il dispositivo microfluidico finale è costituito da uno strato strutturato PDMS e da una copertura in vetro utilizzata per chiudere i microchannel impressa, come mostrato nella figura 1B .

Discussione

Il metodo sintetico basato su microfluidici riportato qui fornisce un approccio nuovo e semplice per la stampa diretta dei materiali COF sulle superfici. La sintesi viene eseguita usando un dispositivo microfluidico monostrato, costituito da un chip microfluidico PDMS legato ad una copertura in vetro. La fabbricazione del dispositivo microfluidico può essere ottenuta tramite la fusione convenzionale di PDMS contro uno stampo di silicio principale e successivamente legando il PDMS con i microchannel imprintati contro un...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
High resolution film masks	Microlitho, UK	-	Features down to 5um
Silicon wafers	Silicon Materials Inc., Germany	4" Silicon Wafers	Front surface: polished, back surface: etched
Silicone Elastomer KIT (PDMS)	Dow Corning, USA	Sylgard 184	-
Chlorotrimethylsilane	Sigma-Aldrich, Switzerland	386529	≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
Biopsy puncher	Miltex GmBH, Germany	33-31A-P/25	1.5 mm
Glass coverslip	Menzel-Glaser, Germany	BB024040SC	24 mm × 40 mm, #5
Plasma generator instrument	Diener	Zepto B	Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W
PTFE tubing	PKM SA, Switzerland	AWG-TFS-XXX	AWG 20TFS, roll of 100 m
neMESYS Syringe Pumps	Cetoni GmbH, Germany	Low Pressure (290N)	-
Disposable Cup	Semadeni, Switzerland	8323	PS, 200 ml
Plastic Spatula	Semadeni, Switzerland	3340	L × W : 135 mm x 14 mm
Disposable Scalpels	B. Braun, Switzerland	233-5320	Nr. 20
Disposable Syringes	VWR, Switzerland	613-3951	5 ml, Discardit II
Acetic Acid	Sigma-Aldrich, Switzerland	695092-500	>=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
1,3,5-benzenetricarbaldehyde	Aldrich-Fine Chemicals	753491	97%
1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene	Tokyo Chemical Industry	T2728-5G	>93.0%