אלקטרודות סוללת אבץ-ספוג המדכאות דנדריטים

Summary

מטרת הפרוטוקולים המדווחים היא ליצור אלקטרודות נטענות של ספוג אבץ המדכאות דנדריטים ושינוי צורה בסוללות אבץ, כגון ניקל-אבץ או אבץ-אוויר.

Abstract

אנו מדווחים על שתי שיטות ליצירת אלקטרודות ספוג אבץ המדכאות היווצרות דנדריט ושינוי צורה עבור סוללות אבץ נטענות. שתי השיטות מאופיינות ביצירת משחה העשויה מחלקיקי אבץ, פורוגן אורגני וסוכן משפר צמיגות המחומם תחת גז אינרטי ולאחר מכן אוויר. במהלך החימום מתחת לגז אינרטי, חלקיקי האבץ חישול יחד, ואת הפורוגן מתפרק; תחת אוויר, אבץ נתיכים ושיורי אורגניים נשרפים, מניבים קצף מתכת פתוח או ספוג. אנו מכוונים את התכונות המכניות והאלקטוכימיות של ספוגי האבץ על ידי יחס מסה משתנה בין אבץ לפורוגן, זמן חימום תחת גז אינרטי ואוויר, וגודל וצורה של חלקיקי האבץ והפורוגן. יתרון של השיטות המדווחות הוא היכולת שלהם לכוונן היטב את ארכיטקטורת אבץ-ספוג. הגודל והצורה שנבחרו של חלקיקי האבץ והפורוגן משפיעים על המורפולוגיה של מבנה הנקבוביות. מגבלה היא כי ספוגים וכתוצאה מכך יש מבני נקבוביות הפרעה שגורמים כוח מכני נמוך בנפח נמוך שברים של אבץ (<30%). היישומים עבור אלקטרודות ספוג אבץ אלה כוללים סוללות לאחסון רשת, אלקטרוניקה אישית, כלי רכב חשמליים ותעופה חשמלית. משתמשים יכולים לצפות אלקטרודות ספוג אבץ מחזור עד 40% עומק של פריקה בשיעורים רלוונטיים מבחינה טכנולוגית ויכולות אריאליות ללא היווצרות של דנדריטים חודרי מפריד.

Introduction

מטרת שיטות הייצור המדווחות היא ליצור אלקטרודות ספוג אבץ (Zn) המדכאות היווצרות דנדריט ושינוי צורה. מבחינה היסטורית, בעיות אלה הגבילו את חיי המחזור של סוללות Zn. אלקטרודות ספוג אבץ פתרו בעיות אלה, המאפשר סוללות Zn עם חיי מחזור ארוכים יותר^1,2,3,4,5,6. מבנה הספוג מדכא היווצרות dendrite ושינוי צורה כי (1) מסגרת Zn מותך חשמל חוטים את כל הנפח של הספוג; (2) הנקבוביות מחזיקות אבץ ליד פני השטח של ספוג Zn; ו-(3) הספוג יש שטח פנים גבוה שמקטין את צפיפות הזרם המקומית מתחת לערכים שזוהו לנבוט דנדריטים באלקטרוליטים אלקליין⁷. עם זאת, אם שטח פני הספוג גבוה מדי, קורוזיה משמעותית מתרחשת⁵. אם נקבוביות הספוג גדולות מדי, הספוג יהיה^קיבולתנפחית נמוכה 5 . כמו כן, אם נקבוביות הספוג קטנות מדי, האלקטרודה Zn לא יהיה אלקטרוליט מספיק כדי לגשת Zn במהלך הפריקה, וכתוצאה מכך כוח נמוך^{וקיבולת 5,6}.

הרציונל מאחורי שיטות הייצור המדווחות הוא ליצור ספוגי Zn עם נקבוביות ספוג מתאימות וקוטרי נקבוביות. באופן ניסיוני, אנו מוצאים כי ספוגי Zn עם נקבוביות מ 50 עד 70% וקוטרי נקבוביות ליד מחזור 10 מיקרומטר היטב בסוללות תא מלא ולהציג שיעורי קורוזיה נמוכים⁵. נציין כי שיטות קיימות לייצור קצף מתכת מסחרית לא מצליחות להשיג מורפולוגיות דומות בקשקשי אורך אלה⁸, ולכן יש צורך בשיטות הייצור המדווחות.

היתרונות של השיטות המדווחות כאן על פני חלופות מאופיינים בשליטה עדינה על תכונות ספוג ועל ידי היכולת לייצר ספוגי Zn גדולים וצפופים עם ערכים רלוונטיים מבחינה טכנולוגית קיבולת אריאל^5,6,9,10. שיטות חלופיות ליצירת קצף Zn עשוי להיות מסוגל ליצור נקבוביות 10 מיקרומטר דומה עם נקבוביות ספוג ליד 50%. חלופות כאלה עשויות, עם זאת, לדרוש פחות אנרגיה כדי לפברק כי הם נמנעים צעדי עיבוד בטמפרטורה גבוהה. תהליכים חלופיים כוללים את האסטרטגיות הבאות: חלקיקי Zn sintering קר¹¹, הפקדת Zn על מבנים מארחים תלת מימדיים^{12,13,14,15,16,17}, חיתוך רדיד Zn לקצף דו מימדי¹⁸, ויצירת קצף Zn באמצעות פירוק ספינודל¹⁹ או פירוק חלפול²⁰.

ההקשר של השיטות המדווחות בגוף הרחב יותר של הספרות שפורסמה מבוסס בעיקר על ידי עבודה של Drillet ואח^'21. הם התאימו שיטות לייצור קרמיקה נקבובית כדי ליצור את אחד מקצפי Zn התלת ממדיים המוקדמים ביותר שדווחו, אם כי שבירים, לסוללות. מחברים אלה, לעומת זאת, לא הצליחו להפגין טעינה, ככל הנראה בגלל הקישוריות הירודה בין חלקיקי Zn. לפני אלקטרודות ספוג Zn נטענות, החלופה הטובה ביותר לאלקטרודה רדיד Zn הייתה אלקטרודה אבקת Zn, שבו אבקת Zn מעורבב עם אלקטרוליט ג'ל. אלקטרודות אבקת אבץ משמשות מסחרית בסוללות אלקליין ראשוניות (Zn-MnO₂) אך יש להן טעינה ירודה מכיוון שחלקיקי Zn הופכים לפסיבים על ידי תחמוצת Zn (ZnO), אשר יכול להגדיל את הצפיפות הנוכחית המקומית שמדרבנת צמיחה דנדריט^3,22. נציין כי ישנן אסטרטגיות אחרות לדיכוי דנדריט שאינן כרוכות בארכיטקטורות קצף או^{ספוג 23,24}.

שיטות הייצור המדווחות של ספוג Zn דורשות תנור צינור, מקורות של אוויר וגז חנקן (N_2),ומכסה אדים. כל השלבים יכולים להתבצע בדלפק מעבדה ללא בקרה סביבתית, אך פליטה מכבשן הצינור במהלך טיפול בחום צריכה להיות מוזרמת למכסה אדים. אלקטרודות וכתוצאה מכך מתאימות למעוניינים ביצירת אלקטרודות Zn נטענות המסוגלות לקיבולת אראלית גבוהה (> 10 mAh ס"מ_גיאו^–2)⁶.

שיטת הייצור המדווחת הראשונה היא מסלול מבוסס אמולסיה ליצירת אלקטרודות ספוג Zn. השני, הוא מסלול מימי מבוסס. יתרון של נתיב אמולסיה הוא היכולת שלה ליצור הדבק Zn, כי כאשר מיובש, קל להוריד מחלל עובש. חיסרון הוא הסתמכותו על חומרים יקרים. עבור המסלול מימי, preforms ספוג יכול להיות מאתגר כדי demold, אבל תהליך זה משתמש בחומרים זולים בשפע.

שתי השיטות כוללות ערבוב חלקיקי Zn עם חומר פורוגן ושיפור צמיגות. התערובת המתקבלת מחוממת תחת N₂ ולאחר מכן לנשום אוויר (לא אוויר סינתטי). במהלך חימום תחת N₂, חלקיקי Zn חין ואת הפורוגן מתפרק; תחת אוויר נשימה, חלקיקי Zn מחופים להתמזג והפורוגן נשרף. תהליכים אלה מניבים קצף מתכת או ספוגים. המאפיינים המכניים והאלקטרוכימיים של ספוגי Zn ניתן לכוונן על ידי יחס מסת Zn-to-porogen משתנה, זמן חימום תחת N₂ ואוויר, ואת הגודל והצורה של חלקיקי Zn ופורוגן.

Protocol

1. שיטה מבוססת אמולסיה ליצירת אלקטרודות ספוג Zn

1. הוסף 2.054 מ"ל של מים דה-יוניים לכוס זכוכית 100 מ"ל.
2. הוסף 4.565 מ"ל של דקאן לתחבולה.
3. יש לערבב פנימה 0.1000 ± 0.0003 גרם נתרן דודסיל סולפט (SDS) עד להמסה.
4. מערבבים פנימה 0.0050 ± 0.0003 גרם של קרבוקסימתיל צלולוז (CMC) מסיס במים.
   הערה: השתמש בכלי ערבוב מצופים פלסטיק או פלסטיק. ערבוב עם כלים עם משטח מתכתי יכול להשפיע לרעה על ספוגי Zn וכתוצאה מכך.
5. יש לערבב פנימה 0.844 ± 0.002 גרם של שרף קרבוקסימתיל צלולוז פרזוולן מסיס במים.
   הערה: סוג זה של שרף מסיס במים הוא יקר (USD $420 ק"ג^–1)^6.
6. מערבבים את התערובת ב 1,000 סל"ד במשך 5 דקות באמצעות מערבל ההנעה תקורה מצויד במשוט פלסטיק.
7. יוצקים 50 גרם אבקת Zn (גודל חלקיקים ממוצע של 50 מיקרומטר, המכיל 307 ppm של ביסמוט ו 307 ppm של indium לדיכוי קורוזיה) לתוך הכוס בעוד מערבל תקורה ממשיך להסתובב ב 1,000 סל"ד.
8. ממשיכים לערבב את משחת Zn במשך 5 דקות נוספות באותו קצב, 1,000 סל"ד.
9. עוצרים את המערבב, מסירים את הכיס, ומוציאים את התערובת על ידי הנחת הכיס ותכולתה תחת ואקום במשך 5 דקות במתן בטמפרטורת החדר.
10. מחלקים את משחת Zn לתבניות פוליפרופילן (קוטר של כ-10 מ"מ וגובה של כ-5 מ"מ) ומניחים להם להתייבש באוויר הפתוח למשך הלילה. צורת התבנית מכתיבה את צורת הדבק היבש וספוגי Zn וכתוצאה מכך.
    הערה: גודל הצורה והתבנית של העובש עשויים להשתנות. ניסויים קודמים⁵ בהצלחה להשתמש תבניות גליליות עם קטרים ליד 10 מ"מ. מלאו את הדבק Zn עד לגובה של 5 מ"מ או פחות. ככל שהגובה קצר יותר, זמן הייבוש הנדרש קצר יותר. ראה טבלת חומרים לקבלת תבניות זמינות מסחרית.
11. הסר בזהירות את הדבק Zn מיובש preforms מן התבניות ומניחים אותם לתוך מעטפת רשת הנשענת על מחזיק אלומינה חריץ^5,6.
    הערה: פברק מעטפת רשת, למשל, על ידי כיפוף גיליון פליז מחורר לתוך גליל עם קוטר כי הוא קצת יותר גדול מאשר הקוטר הרצוי של אלקטרודה Zn-ספוג. לרסס את יריעת המתכת המחוררת עם חומר סיכה בורון-ניטריד לאחר כיפוף לתוך צורה הרצויה.
12. מניחים את ההרכבה לתוך תנור צינור (בקוטר 67 מ"מ) עם יציאות להזרמת גז פנימה והחוצה של הצינור.
    הערה: השתמש ביציאה אחת (נמל הכניסה) כדי להזרים גז לכבשן. השתמש השני (יציאת היציאה) כדי לפרוק גז מתוך תנור הצינור לתוך מכסה המנוע אדים.
13. מזלפים גז N₂ לתוך הכבשן במשך 30 דקות בקצב של 5.7 ס"מ ∙דקות^–1 כדי לטהר את תנור האוויר.
    הערה: ניתן להשיג שלב 1.13 על ידי חיבור מיכל של גז N₂ עם מד זרימה הנשלט דיגיטלית לצינור המחובר לאחת מנמלי הכניסה. מדי זרימת גז יכולים להיות נשלטים באופן ידני או על ידי מחשב.
14. לחנוק את גז N₂ לקצב קבוע של 2.8 ס"מ ∙min^–1 לאחר הטיהור 30 דקות.
15. לתכנת את התנור כדי להגדיל את הטמפרטורה באופן ליניארי מ 20 ל 369 °C (50 °F) במהלך 68 דקות, להחזיק ב 369 °C (5 שעות), לעלות ליניארי מ 369 °C (584 °F) במהלך 105 דקות, ולאחר מכן לכבות.
16. התחל את תוכנית הכבשן בזמן שהגז N₂ ממשיך לזרום.
17. באופן ידני לעצור את זרימת גז N₂לאחר אחיזת הטמפרטורה 5 שעות צינור אוויר נשימה ב 2.8 ס"מ ∙min^–1.
    הערה: שלב 1.17 ניתן להשיג על ידי חיבור מיכל של אוויר נשימה (לא אוויר סינתטי) עם מד זרימה נשלט דיגיטלית לצינור המחובר ליציאת כניסה נוספת.
18. ברגע שתוכנית החימום מפסיקה, תן לכבשן להתקרר לטמפרטורת החדר ללא קירור פעיל, אך שמור על אוויר הנשימה זורם.
19. הסר את ספוגי Zn מקוררים וראה אותם ו / או חול אותם לממדים הרצויים.
    הערה: ניתן להשתמש במגוון כלי ניסור כגון מסורים סיבוביים ידניים או מסורי פס אנכיים. להבי יהלום שוחקים או יהלום מתאימים.

2. שיטה מבוססת מימית ליצירת אלקטרודות ספוג Zn

1. יש להוסיף 10.5 מ"ל של מים מתובלים לכוס זכוכית 100 מ"ל.
2. יש לערבב פנימה 0.120 ± 0.001 גרם של מסטיק תאית מסיס במים, הידוע גם בשם קרבוקימתיל תאיתיל צלולוז (CMC).
   הערה: השתמש בכלי ערבוב מצופים פלסטיק או פלסטיק. ערבוב עם כלים עם משטח מתכתי יכול להשפיע לרעה על ספוגי Zn וכתוצאה מכך.
3. מערבולת ומערבבים את התערובת ביד במשך 5 דקות או עד CMC מומס.
4. מערבבים פנימה 2.400 ± 0.001 גרם של עמילן תירס תוך מערבולת במשך 2 דקות נוספות.
5. מערבבים פנימה 120.00 ± 0.01 גרם אבקת Zn (גודל חלקיקים ממוצע של 50 מיקרומטר, המכיל 307 ppm של ביסמוט ו 307 ppm של אינדיום לדיכוי קורוזיה) תוך מערבולת במשך 2 דקות נוספות.
6. לחץ על הדבק Zn וכתוצאה מכך לתוך חללי עובש הרצוי.
   הערה: גודל הצורה והתבנית של העובש עשויים להשתנות. ניסויים קודמים⁶ בהצלחה להשתמש תבניות גליליות עם קוטרים ליד 10 מ"מ. מלא את הדבק Zn עד לגובה של 50 מ"מ או פחות. הדבק Zn מימית הוא מייבש מאשר משחת Zn אמולסיה, כך הגרסה מימית ניתן להשתמש כדי להפוך ספוגים גדולים יותר הדורשים פחות זמן ייבוש. ככל שהגובה קצר יותר, זמן הייבוש הנדרש קצר יותר. התבנית צריכה להיות מסוגלת לפצל לשניים כמו הדבק Zn מימית מתכווץ מינימלי לאחר הייבוש, בניגוד משחת Zn אמולסיה. חמאה ללא מחיה יכולה לשמש לשמן את התבניות לפני לחיצה על הדבק Zn מימית כדי לסייע בהדגמה. איור 1A מציג את התבניות במכונה מותאמת אישית ארוזות במשחה Zn בהתאם לפרוטוקול המבוסס על מימית. איור 1B מציג את מעטפת הרשת בעבודת יד, מחזיק אלומינה חריץ וספוג Zn שנוצר בשיטה מבוססת מימית.
7. השאירו את התבניות מלאות בדבק Zn להתייבש למשך הלילה בשעה 70 מעלות צלזיוס באוויר הפתוח בכבשן.
8. בצע את אותם שלבי טיפול וטיפול בחום (1.11-1.19) המתוארים עבור השיטה המבוססת על אמולסיה.

תוצאות

כתוצאה מכך, ספוגי Zn מבוססי אמולסיה, שטופלו במלואם בחום, הם בעלי צפיפות של 2.8 גרם לס"מ^-3, בעוד שספוגים מימיים מתקרבים ל-3.3 גרם לס"מ^–3. במהלך חימום תחת אוויר, שכבה של ZnO צורות על משטחי Zn, אשר צריך להיות עובי של 0.5-1.0 מיקרומטר (נצפה באמצעות סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים)⁵. מוצק בס?...

Discussion

שינויים ופתרון בעיות הקשורים לפרוטוקולים אלה כוללים מילוי הדבק Zn מעורב טרי לתוך חלל עובש. יש להזהירות כדי למנוע כיסי אוויר. חללים לא רצויים ניתן להקטין על ידי הקשה על התבנית לאחר מילוי או בעת מילוי. מכיוון שממרח Zn מימי יבש, ניתן להפעיל לחץ ישירות על משחת Zn כדי לדחוף החוצה את כיסי האוויר בעת ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Corn starch	Argo	Not applicable	This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent.
Decane	MilliporeSigma	D901
Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt	MilliporeSigma	C4888-500G	This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent.
Overhead stirrer	Caframo Lab Solutions	BDC3030
Small cylindrical models for Zn sponges	VWR	66014-358	The caps of the vials can be used as molds.
Sodium dodecyl sulfate	MilliporeSigma	436143
Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin	BIOpHORETICS	B45019.01	This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent.
Zn powder	EverZinc	Custom order