המחברים מודים להפחתת סוכנות איום הביטחון למימון תחת BA07PRO104 מספר פרויקט, מרטין סמית, קורין סטון, וקולין וויליס של המדע והטכנולוגיה המעבדה ההגנה (DSTL) עבור המומחיות שלהם בטכנולוגיית פלזמה בלחץ נמוכה, ומתיו Browe והווסלים גורדון מרכז Edgewood הכימיה הביולוגי (ECBC) לבדיקת microbreakthrough ומדידות זווית מגע, בהתאמה.

1. Cu-BTC סינתזה והכנה <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים 12.5 מיליליטר של מים deionized ו12.5 מיליליטר של dimethylformamide ב100 מיליליטר בורג צנצנת כובע למשך כ 5 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת 0.87 g (3.6 מילימול) נחושת (II) trihydrate חנקה אחרי 0.50 g (2.4 מילימול) של חומצת trimesic לפתרון בצנצנת ומערבבים למשך כ 5 דקות. הפתרון יפנה בצבע כחול. מניחים את הצנצנת כתרים בתנור שחומם מראש ב120 מעלות צלזיוס למשך כ 24 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את הצנצנת מהתנור. ברגע שהצנצנת מתקרר לטמפרטורת חדר, להתאושש גבישי Cu-BTC באמצעות סינון ואקום באמצעות נייר סינון המדורג להתאושש גבישים גדולים או שווים ל2.5 מיקרומטר. יש לשטוף את הגבישים וכתוצאה מכך עם dichloromethane, סופו של דבר הצבת הגבישים בתמיסה טרי של dichloromethane. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להחליף את הממס בכל שעה 24 ולהחליף עם dichloromethane טריות במשך שלושה ימים הקרובים כדי לסייע בהסרת הממסים פחות תנודתי מהנקבוביות של Cu-BTC. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים את גבישי Cu-BTC 170 מעלות צלזיוס בתנור ואקום או באמצעות קו Schlenk כדי להסיר כל מולקולות אורח שיורי מהחומר. יופעל באופן מלא Cu-BTC צריך להיות עמוק כחול לסגול בצבע. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאשר את המבנה כימי והאיפור של Cu-BTC דרך עקיפה אבקת רנטגן וספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה, להפוך, בהתאמה. </li></ol> 2. שיקוע כימי פלזמה משופרת של Perfluoroalkanes על Cu-BTC 14 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לפני כל ניסוי לנקות את כור פלזמה וכל כלי זכוכית לשימוש בטיפול בפלזמה עם פלזמה אוויר ב50 W לפחות 30 דקות. זו מסירה את כל סרטי perfluoroalkane שאולי נוצרו על פני השטח הפנימיים של חדר התגובה או כלי הזכוכית מניסויים קודמים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים כמות ידועה של הופעל Cu-BTC בבקבוק מיליליטר פיירקס 250 ולהתפשט בכל הבקבוק על צידו כדי להבטיח טיפול אחיד. בד חדיר צריך להיות ממוקם בסביבהצוואר הבקבוק עם גומייה כדי למזער את כמות המדגם שהולך לאיבוד על החלת ואקום. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים את הבקבוק בתא הפלזמה. החלת ואקום עד קאמרי הגיע לחץ ≤ 0.20 mbar לפחות 30 דקות כדי להסיר כל מים שאולי על adsorbed המדגם. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חבר את גז perfluoroalkane ולהתאים את הרגולטור ללחץ בתוך המפרט של הזרימה ההמונית בקר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להתאים את הזרימה ההמונית הבקר כדי למלא את תא התגובה עם הכמות המתאימה של גז perfluoroalkane כדי לשמור על הלחץ הרצוי של הניסוי. סובב את הבקבוק בתוך מנגנון PECVD כדי ליצור טיפול הומוגנית יותר של האבקה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להדליק את הפלזמה עם גנרטור RF 13.56 MHz, ולכוון את תדר הרדיו עם היחידה התואמת LC למקסם את כוחו תוך מזעור ההחזרה. Retune מעת לעת בכל הטיפול. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ברגע שהטיפול הושלם, לפנות את החדר מכלגז השיורי perfluoroalkane ולאחר מכן פורקן ללחץ אטמוספרי. הסר את הדגימה מן מנגנון PECVD ולשחזר את החומר שטופל מהצדדים של הבקבוק. יש להשתמש בתמיסת מכשיר כדי לשחזר את הסכום המקסימאלי של חומר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הנח את החומר שטופל בתנור ב 120 ° C כדי להסיר כל גז perfluoroalkane unreacted. לאחר מכן למקם את החומר שטופל בייבוש כדי למנוע ספיחה של מים מהאטמוספרה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יש לשטוף את החומר שיורית נשאר בבקבוק ולסנן לשחזר את הפסולת לסילוק נאות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאפיין Cu-BTC שטופלו בזווית קסם F 20 מסתובבת תהודה מגנטית גרעינית, פורייה-להפוך ספקטרוסקופית אינפרא אדום, וספקטרוסקופיה Photoelectron x-ray. </li></ol> 3. הזדקנות של Cu-BTC תחת תנאי לחות <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הגדר את הטמפרטורה הרצויה ולחות היחסית של התא הסביבתי ולאפשר לו לאזן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מורחים את המדגם באופן שווה במכולה פתוחה ומקום בתא הסביבתי לסכום הרצוי של זמן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאפיין את מדגם CU-BTC עם עקיפה של קרני רנטגן ואיזותרמה חנקן ב77 K כדי לקבוע את המידה של השפלה. </li></ol> 4. ניסויי Microbreakthrough האמוניה 2 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הכן את נטל 14.6 L של אמוניה ב5,000 מ&quot;ג / מ &#39;3 על ידי הזרקת נטל ריק ראשון עם 210 מיליליטר של אמוניה מסודרת. ואז למלא את הנטל עם אפס אוויר ללחץ של 15 psi. חבר את הנטל בקנה אחד עם מנגנון microbreakthrough. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הפעל צינור ריק במנגנון microbreakthrough כדי לקבוע את אות ההזנה. הגדר בקרי זרימה המוניים לאמוניה ואוויר יבש עד 8 ​​ו12 מיליליטר / דקה, בהתאמה, כדי ליצור זרימת 20 מיליליטר / דקה של 2,000 מ&quot;ג / מ 3 אמוניה. להפעיל שיטה מתוכנת לשלוט כרומטוגרף הגז וגלאי photoionization כדי לקבוע את אות ההזנה של אמוניה בשפכים. לחות ניתן להוסיף למערכתאם תרצה בכך על ידי הפעלת חלק מזרם diluent באמצעות סלולרי מכשירי אדים בטמפרטורה מבוקרת בקצב דרוש כדי להשיג את הלחות היחסית הנדרשת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים כמות קטנה של צמר זכוכית מתחת לfrit הזכוכית בשפופרת זכוכית נומינלית 4 id מ&quot;מ. שוקל בערך 10-15 מ&quot;ג של חומר לתוך הצינור. המסה משמשת צריכה לגרום כ 55 מ&quot;מ 3 של sorbent נפח, וכתוצאה מכך זמן מגורי מיטה של כ 0.15 שניות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> זרימת אוויר יבש דרך שפופרת הזכוכית כפי שהוא מחומם 150 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 כדי להסיר כל מים adsorbed. לשקול את הדגימה לאחר התחדשות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הנח את הדוגמא בקו ולאבטח זקופים באמבט מים מוגדר 25 ° C. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הגדר את הזרימה ההמונית הבקרים לאמוניה ואוויר יבש עד 8 ​​ו12 מיליליטר / דקה, בהתאמה, כדי ליצור זרימת 20 מיליליטר / דקה ב2,000 מ&quot;ג / מ 3 אמוניה תוך עקיפת המדגם לקווי המילוי עם גז ההזנה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לזרום זרם האמוניה באמצעות המדגם ולהפעיל programedשיטה לשליטה על גז כרומטוגרף וגלאי photoionization כדי לפקח על הריכוז של אמוניה בשפכים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ברגע שהגיע לריכוז השפכים הריכוז להאכיל, לכבות את זרם האמוניה ולאפשר המדגם לשחרור הגז כל אמוניה שאינו בתוקף נספחת למדגם. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את המדגם מאמבט המים לניתוח שלאחר החשיפה דרך עקיפה של קרני רנטגן וניתוח אינפרא אדום פורייה-המרה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשלב את אות גז כרומטוגרף לעומת נתונים בזמן כדי לקבוע את טעינת האמוניה לדוגמא. </li></ol>

<ol>
	<li>Montoro, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Capture+of+Nerve+Agents+and+Mustard+Gas+Analogues+by+Hydrophobic+Robust+MOF-5+Type+Metal-Organic+Frameworks.">Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).</li><li>Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=MOF-74+building+unit+has+a+direct+impact+on+toxic+gas+adsorption.">MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption.</a> Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).</li><li>Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+frameworks+with+high+capacity+and+selectivity+for+harmful+gases.">Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).</li><li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+Vapor+Removal+by+Cu(3)(BTC)(2)+and+Its+Characterization+by+MAS.">Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS.</a> NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).</li><li>Gul-E-Noor, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+varying+water+adsorption+on+a+Cu(3)(BTC)(2)+metal-organic+framework+(MOF)+as+studied+by+(1)H+and+(13)C+solid-state+NMR+spectroscopy.">Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).</li><li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC,+Mg-MOF-74,+and+UiO-66.">The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. , (2013).</li><li>K&#252;sgens, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+metal-organic+frameworks+by+water+adsorption.">Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption.</a> Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).</li><li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability.">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li><li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stability+and+degradation+mechanisms+of+metal-organic+frameworks+containing+the+Zr6O4(OH)4+secary+building+unit.">Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit.</a> J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).</li><li>Yang, S. J., Park, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+Highly+Moisture-Resistant+Black-Colored+Metal+Organic+Frameworks.">Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks.</a> Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).</li><li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhanced+Hydrostability+in+Ni-Doped+MOF-5.">Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5.</a> Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).</li><li>Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Adjusting+the+Stability+of+Metal+-+Organic+Frameworks+under+Humid+Conditions+by+Ligand+Functionalization.">Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization.</a> Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).</li><li>Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Kinetic+Water+Stability+of+an+Isostructural+Family+of+Zinc-Based+Pillared+Metal+-+Organic+Frameworks.">Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks.</a> Langmuir. 29, 633-642 (2012).</li><li>Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhanced+Stability+of+Cu-BTC+MOF+via+Perfluorohexane+Plasma-Enhanced+Chemical+Vapor+Deposition.">Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).</li><li>Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface+studies+of+novel+hydrophobic+active+carbons.">Surface studies of novel hydrophobic active carbons.</a> Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).</li><li>Poire, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modification+of+active+carbon+by+hydrophobic+plasma+plymers.">Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers.</a> Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).</li><li>Hozumi, A., Takai, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+ultra+water-repellent+films+by+microwave+plasma-enhanced+CVD.">Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD.</a> Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).</li><li>Dolbier, W. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).</li><li>Maricq, M. M., Waugh, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+IN+ROTATING+SOLIDS.">NMR IN ROTATING SOLIDS.</a> J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+'inert'+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).</li><li>d'Agostino, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Plasma Technology. , (2008).</li><li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC,+Mg-MOF-74,+and+UiO-66."> The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. A. , (2013).</li></ol>

החוקרים מצהירים כי אין להם אינטרסים כלכליים מתחרים.

הסינתזה של Cu-BTC, כמו ברוב MOFs, יכולה להיות תלויה במידה רבה על היחס של מגיבים בשימוש וטמפרטורת הסינתזה מתבצעת ב. שינוי הטמפרטורה או הממס המשמשת בסינתזה הוכח לייצר מורפולוגיות שונות של מבנה MOF 20. לכן יש חשיבות חזקה כדי לבצע את ההליך שנקבע בספרות לכל MOF להיות מסונתז. י?...

מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הפכו כיתה מובילה של חומרים נקבוביים להסרת גזים רעילה 1-3. יש לי MOFs יכולת חסרת תקדים כדי להתאים פונקציונלי לאינטראקציה כימית ממוקדת. Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1 או Cu 3 (BTC) 2) כבר בעבר מצא שיש טעינת אמוניה גבוהה במיוחד, עם זאת, זה במחיר של היציבות המבנית של החומר 4. מחקרים נוספים על CU-BTC הראו כי הלחות עצמו היא מסוגל לפגוע במבנה משרד האוצר, טיוח זה לא יעיל עבור יישומים פוטנציאליים רבים 5,6,21. חוסר היציבות המבנית של carboxylate מסוים המכיל MOFs בנוכחות מים נוזליים או לחות גבוהה כבר הרתעה העיקרית לשימוש ביישומים מסחריים או תעשייתיים 7. זה יהיה אידיאלי ביותר עבור MOFs משמש להסרת כימית שתהיה יציבות טבועה בנוכחות של לחות. עם זאת, רבים MOFS עם יציבות מעולה, כגון UIO-66, יש יכולות ההסרה כימית עניות, בעוד שMOFs רבים עם אתרי מתכת פתוחים כמו MOF-74 וCu-BTC יכולות ההסרה כימית מעולה 2,4,8,9. האתרים פתוח המתכת בMOF-74 וCu-BTC לשפר את הספיגה של גזים רעילים כגון אמוניה, אבל האתרים האלה הם גם רגישים מחייבים מים, מרעיל את האתרים הפעילים ובמקרים רבים מובילים להתמוטטות מבנה. על מנת לשמר את התכונות כימיות של מים MOF לא יציב, ניסיונות שונים על מנת לשפר את יציבות המים של MOFs נעשו. MOF-5 הוכח יש שיפור בהתנגדות לחות על טיפול תרמי, על ידי יצירת שכבת פחמני סביב MOF, עם זאת, הידרופוביות המוגברת היא על חשבון שטח פנים וסופו של דבר פונקציונלי 10. MOF-5 גם הוכח לי hydrostability המוגבר באמצעות סימום עם Ni 2 + יוני 11. יתר על כן, אוקטן 1,4-diazabicyclo [2.2.2] להכילMOFs ing (הידוע גם בDMOFs) שימש כדי להראות את הכוונון של יציבות מים באמצעות שילוב של קבוצות שונות על תליון מקשר dicarboxylate 1,4-בנזן 12,13. חוסר hydrostability של מסוים של MOFs, במיוחד אלה עם ספיגת גז רעילה גבוהה, הובילו לשימוש בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes ליצור קבוצות פלואור על המשטחים של MOF להגדיל הידרופוביות 14. טכניקה זו מציעה את היתרון הייחודי שניתן להשתמש בו כדי לשנות כל MOF המכיל מימני ארומטי, כמו גם קבוצות פונקציונליות פוטנציאליות אחרות על פני השטח הפנימיים של MOFs. עם זאת, הטכניקה יכולה להיות קשה לשליטה בשל היווצרות של רדיקלים תגובתי בפלזמה. רדיקלים מגיבים לא רק עם אטומי מימן הריחניים, אלא גם עם CF x קבוצות כבר הגיבו על גבי משטחי MOF. בקרה קפדנית של ההליך יש צורך להבטיח blo הנקבוביתckage אינו מתרחש, טיוח MOF לא יעיל. טכניקה זו הייתה בשימוש על ידי אחרים כדי לשנות את מאפייני ההרטבה של חומרי פחמן, עם זאת, למיטב ידיעתנו לא היה מעולם בעבר נעשה שימוש כדי לשפר את hydrostability חומר microporous 15,16..

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Name of Material/ Equipment</td>
			<td>Company</td>
			<td>Catalog Number</td>
			<td>Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper (II) Nitrate Trihydrate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>61194</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimesic acid</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>482749</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>130147</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl Formamide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319937</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>187332</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexafluoroethane</td>
			<td>Synquest Labs</td>
			<td>1100-2-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Femto-Plasma System</td>
			<td>Diener Electronic</td>
			<td>Basic unit type B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Plasma Generator</td>
			<td>Diener Electronic</td>
			<td>Type D</td>
			<td>0-100 W at 13.56 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary Vane Pump for Plasma System</td>
			<td>Leybold</td>
			<td>D16BCS PFPE</td>
			<td>Appropriate for corrosive gases</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Powder Treatment Device</td>
			<td>Diener Electronic</td>
			<td>Option 5.9</td>
			<td>Glass bottle and rotating devise within plasma system</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Environmental Chamber</td>
			<td>Associated Environmental Systems</td>
			<td>HD-205</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Chromatograph</td>
			<td>Hewlet Packard</td>
			<td>HP5890 Series II</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Photoionization Detector</td>
			<td>O-I Analytical</td>
			<td>4430/5890</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Photoionization Detector Lamp</td>
			<td>Excilitis</td>
			<td>FK-794U</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Water bath</td>
			<td>NESLAB</td>
			<td>RTE-111</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fritted glass tubes</td>
			<td>CDA Analytical</td>
			<td>MX062101</td>
			<td>Dynatherm sampling tubes</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation of hydrophobic metal-organic frameworks via plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes for the removal of ammonia

בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes נחקר ארוך לכוונון מאפייני ההרטבה של משטחים. לקבלת חומרי microporous שטח פנים גבוהים, כמו מסגרות מתכת אורגנית (MOFs), אתגרים ייחודיים להציג את עצמם לטיפולי PECVD. להלן הפרוטוקול לפיתוח של משרד האוצר, שהיה יציב בעבר לתנאים לחים מוצג. הפרוטוקול מתאר את הסינתזה של Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1), הטיפול בCu-BTC עם PECVD של perfluoroalkanes, ההזדקנות של חומרים בתנאים לחים, וניסויי microbreakthrough אמוניה שלאחר מכן בכמויות מיליגרם של חומרי microporous. יש Cu-BTC אזור גבוה מאוד לפני השטח (~ 1,800 מ &#39;2 גר&#39; /) בהשוואה למרבית החומרים או משטחים שטופלו בעבר על ידי שיטות PECVD. פרמטרים כגון לחץ קאמרי וזמן טיפול חשובים ביותר על מנת להבטיח את הפלזמה perfluoroalkane חודר ולמגיביםים עם משטחי MOF הפנימיים. יתר על כן, הפרוטוקול לניסויי microbreakthrough אמוניה המפורטים כאן יכול להיות מנוצל עבור מגוון רחב של גזי בדיקה וחומרי microporous.

<html> בתוך תוצאות נציג המחברים בחרו להציג את המאפיינים של מדגם 0.50 גרם של Cu-BTC שטופלו בhexafluoroethane (2 C F 6) עבור 4 שעות בלחץ של 0.30 mbar וכוח פלזמה של 50 MOFs וו טופל הפלזמה perfluoroalkane בתנאים נאותים צריכה להציג הידרופוביות משופרת. ניתן להדגים על ידי הנחת האבקה על גבי מים נוזל?...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia at JoVE.com

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

במסמך הנהלים לפלזמה משופרת שיקוע הכימי של perfluoroalkanes על חומרי microporous כגון מסגרות מתכת אורגנית כדי לשפר את היציבות והידרופוביות שלהם מתוארים. יתר על כן, בדיקת פריצת דרך של כמויות מיליגרם של דגימות מתוארת בפירוט.

הכנת מסגרות מתכת אורגנית הידרופובי באמצעות פלזמה משופרת שיקוע הכימי של Perfluoroalkanes להסרת אמוניה

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

preparation-hydrophobic-metal-organic-frameworks-via-plasma-enhanced

Research

JoVE Journal

Chemistry

15.4K Views.  Science Applications International Corporation (SAIC).  במסמך הנהלים לפלזמה משופרת שיקוע הכימי של perfluoroalkanes על חומרי microporous כגון מסגרות מתכת אורגנית כדי לשפר את היציבות והידרופוביות שלהם מתוארים. יתר על כן, בדיקת פריצת דרך של כמויות מיליגרם של דגימות מתוארת בפירוט. 

Video: Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene

Recent progress in the field of organic materials has yielded devices such as organic light emitting diodes (OLEDs) which have advantages not found in traditional materials, including low cost and mechanical flexibility. In a similar vein, it would be advantageous to expand the use of organics into high frequency electronics and spin-based electronics. This work presents a synthetic process for the growth of thin films of the room temperature organic ferrimagnet, vanadium tetracyanoethylene (V[TCNE]x, x~2) by low temperature chemical vapor deposition (CVD). The thin film is grown at &#60;60 &#176;C, and can accommodate a wide variety of substrates including, but not limited to, silicon, glass, Teflon and flexible substrates. The conformal deposition is conducive to pre-patterned and three-dimensional structures as well. Additionally this technique can yield films with thicknesses ranging from 30 nm to several microns. Recent progress in optimization of film growth creates a film whose qualities, such as higher Curie temperature (600 K), improved magnetic homogeneity, and narrow ferromagnetic resonance line-width (1.5 G) show promise for a variety of applications in spintronics and microwave electronics.

We present the synthesis of the organic-based ferrimagnet vanadium tetracyanoethylene (V[TCNE]x, x~2) via low temperature chemical vapor deposition (CVD). This optimized recipe yields an increase in Curie temperature from 400 K to over 600 K and a dramatic improvement in magnetic resonance properties.

כימית החמקן הפקדת של מגנט אורגני, ונדיום Tetracyanoethylene

Recent progress in the field of organic materials has yielded devices such as organic light emitting diodes (OLEDs) which have advantages not found in ...

Epitaxial Growth of Perovskite Strontium Titanate on Germanium via Atomic Layer Deposition

Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium's native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2&#215;1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.

This work details the procedures for the growth and characterization of crystalline SrTiO3 directly on germanium substrates by atomic layer deposition. The procedure illustrates the ability of an all-chemical growth method to integrate oxides monolithically onto semiconductors for metal-oxide semiconductor devices.

הצמיחה epitaxial של perovskite סטרונציום Titanate על גרמניום באמצעות הפקדת אטומית Layer

Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and ...

Aerosol-assisted Chemical Vapor Deposition of Metal Oxide Structures: Zinc Oxide Rods

Whilst columnar zinc oxide (ZnO) structures in the form of rods or wires have been synthesized previously by different liquid- or vapor-phase routes, their high cost production and/or incompatibility with microfabrication technologies, due to the use of pre-deposited catalyst-seeds and/or high processing temperatures exceeding 900 &#176;C, represent a drawback for a widespread use of these methods. Here, however, we report the synthesis of ZnO rods via a non-catalyzed vapor-solid mechanism enabled by using an aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) method at 400 &#176;C with zinc chloride (ZnCl2) as the precursor and ethanol as the carrier solvent. This method provides both single-step formation of ZnO rods and the possibility of their direct integration with various substrate types, including silicon, silicon-based micromachined platforms, quartz, or high heat resistant polymers. This potentially facilitates the use of this method at a large-scale, due to its compatibility with state-of-the-art microfabrication processes for device manufacture. This report also describes the properties of these structures (e.g., morphology, crystalline phase, optical band gap, chemical composition, electrical resistance) and validates its gas sensing functionality towards carbon monoxide.

Columnar zinc oxide structures in the form of rods are synthesized via aerosol-assisted chemical vapor deposition without the use of pre-deposited catalyst-seed particles. This method is scalable and compatible with various substrates based on either silicon, quartz or polymers.

תרסיס בסיוע בתצהיר אדים כימיים של תחמוצת מתכת מבנים: תחמוצת אבץ מוטות

Whilst columnar zinc oxide (ZnO) structures in the form of rods or wires have been synthesized previously by different liquid- or vapor-phase routes, ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Functionalization פני השטח של מסגרות מתכת-אורגנית להתנגדות לחות משופר

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

פיתוח זרזים הטרוגנית אנאנטיוניקטיביים באמצעות מתכת כיאלית-אורגנית מסגרות (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

סינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות חד-גבישיות

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

מדריך טכני לביצוע מדידות ספקטרוסקופיות במסגרות מתכת-אורגניות

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

סינתזה של MOFs בעלי ערכיות נמוכה מקישורי פוספין רב-נושאיים

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

מחבר זרקור: גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרי פוספין רב-נושאיים  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...