מחקר זה נתמך על ידי תוכנית המחקר המדעי הבסיסי באמצעות קרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF) במימון משרד המדע והתקשוב (NRF-2022R1A2C1009706).

הריאגנטים הדרושים להכנת MOFs והליגנדות מפורטים בטבלת החומרים.
1. הגדרת תהליך החלפת ליגנדים פוסט-סינתטי (PSE)
<ol><li>יבשו לחלוטין את ה-UiO-66 MOFs המסונתזים מראש תחת ואקום כדי להסיר מלחי מתכת וליגנדות שלא הגיבו בנקבוביות, ושאריות ממס שנותרו למשך הלילה. הערה: ראה קובץ משלים 1 עבור הליך הסינתזה של UiO-66 MOFs.</li>
	<li>הכינו ליגנדות מתפקדות, H 2BDC-Triazole ו-H2BDC-Tetrazole (ראו קובץ משלים 1 לתהליך ההכנה; איור משלים 1 ואיור משלים 2 לאפיון) במצב מבודד ויבש לחלוטין תחת ואקום למשך הלילה.</li>
	<li>הכינו תמיסה מימית של 4% אשלגן הידרוקסיד (KOH) על ידי המסת אשלגן הידרוקסיד במים שעברו דה-יוניזציה.</li>
	<li>בצע את תהליך PSE בבקבוקוני נצנוץ של 20 מ"ל עם מכסי פוליפרופילן (PP) (ראה טבלת חומרים).</li>
	<li>מדדו את H 2BDC-Triazole (23.3 מ"ג, 0.1 mmol) או H2BDC-Tetrazole (23.4 מ"ג, 0.1 mmol) והכניסו לבקבוקון הנצנצים.</li>
	<li>ממיסים את ליגנד H2BDC בתמיסה מימית. השתמש פיפטה זכוכית להעביר 1.0 מ"ל של תמיסה מימית 4% KOH לתוך בקבוקון scintillation המכיל BDC-Triazole או BDC-Tetrazole. זהירות: תמיסה מימית של 4% KOH היא בסיסית ביותר. הימנע מכל צורות של מגע ללבוש ציוד מגן אישי.</li>
	<li>מסוננים את התערובת עד שכל המוצקים מתמוססים לחלוטין.</li>
	<li>נטרלו את התמיסה ל-pH 7. השתמש פיפטה זכוכית להעביר 1M חומצה הידרוכלורית (HCl) תמיסה מימית עם ערבוב לתוך בקבוקון scintillation המכיל dicarboxylate עד pH 7 הוא הגיע. מדוד את ה- pH על ידי נייר pH (וצבעו) או מד pH. הערה: חיוני לשמור על pH של 7 במהלך תהליך ההחלפה, מכיוון ש- MOFs בדרך כלל אינם יציבים בתנאים בסיסיים (>pH 7), וליגנד BDC אינו מסיס בתנאים חומציים (<pH 7). כ-1.5 מ"ל של תמיסה מימית HCl 1M HCl נדרשת כדי לנטרל תמיסה המכילה BDC-Triazole או BDC-Tetrazole.</li>
	<li>מוסיפים MOFs לתמיסת הדיקרבוקסילט ודוגרים. הוסף UiO-66 MOF (33 מ"ג, 0.02 mmol ) לבקבוקון הנצנוץ המכיל תמיסת pH 7. הערה: ב-pH 7, חלקיקי UiO-66 MOF אינם מסיסים במים, וכתוצאה מכך הם מתרחפים במים.</li>
	<li>יש לדגור על בקבוקון הנצנוץ המכיל את ה-MOF והליגנד בשייקר במהירות 120 סל"ד ובטמפרטורת החדר למשך 24 שעות. הערה: ניתן להשתמש בערבוב כחלופה לדגירת שייקר לתהליך PSE. עם זאת, יש לנקוט משנה זהירות, שכן מגע פיזי בין מוט הערבוב המגנטי לבין MOFs עלול לגרום לסדיקה או שבירה של חלקיקי MOF.</li>
</ol>2. בידוד תהליך ה-MOF והשטיפה המוחלפים
<ol><li>לאחר הדגירה, בודדו את ה-MOF המוצק מהתערובת באמצעות צנטריפוגה (1,166 x גרם, 5 דקות, טמפרטורת החדר).</li>
	<li>הוסיפו מתנול טרי (10 מ"ל) ל-MOF המוצק המתקבל ונערו את התערובת ליצירת תערובת הטרוגנית כדי להמיס את ליגנדות ה-BDC הנותרות שלא הוחלפו.</li>
	<li>בודד את המוצק שבודד באמצעות צנטריפוגה (1,166 x גרם, 5 דקות, טמפרטורת החדר).</li>
	<li>חזור על שלבים 2.2-2.3 פעמיים נוספות במשך שלושה מחזורי כביסה בסך הכל.</li>
	<li>יבשו לחלוטין את מוצק ה-MOF שהוחלף תחת ואקום למשך הלילה שלאחר השטיפה האחרונה.</li>
</ol>3. אפיון MOF על ידי עקיפה של קרני רנטגן אבקה (PXRD)
<ol><li>העבירו כ-10 מ"ג ממוצק ה-MOF שהוחלף למחזיק דגימת PXRD (ראו טבלת חומרים).</li>
	<li>מניחים את מחזיק הדגימה בדיפרקטומטר.</li>
	<li>אספו את תבנית PXRD (איור 2) בטווח של 2θ בין 5° ל-30°.</li>
	<li>השווה את הנתונים שהתקבלו ל- UiO-66 MOF האב ולתבנית המדומה.</li>
</ol>4. אפיון MOF על ידי תהודה מגנטית גרעינית (NMR) לאחר העיכול
<ol><li>מעבירים כ-30 מ"ג של מוצק MOF שהוחלף לבקבוקון טרי של 4 מ"ל.</li>
	<li>השתמש micropipette להעביר 400 μL של DMSO-d 6 למדגם MOF.</li>
	<li>השתמש מיקרופיפטה כדי להעביר 200 μL של 4.14 M NH4F/D2O פתרון תרחיף DMSO-d6 של אבקת MOF. הערה: ניתן להשתמש בתמיסה מימית של כ-40% HF במקום בתמיסת NH4F/D2O. במקרה זה, שיא משמעותי H2O נצפה ב- NMR. עם זאת, עיכול ברור יותר אפשרי במקרה של עיכול HF. אזהרה: HF רעיל מאוד לגוף ולמערכת העצבים המרכזית. יש להימנע מכל צורות המגע, יש לבצע את העבודה במכסה אדים, ויש ללבוש ציוד מגן אישי.</li>
	<li>סוניק את התערובת ההטרוגנית במשך 30 דקות עד שה- MOF מומס בדימתיל סולפוקסיד (DMSO)-D2O ממס מעורב לאחר העיכול.</li>
	<li>הסר את כל המוצקים הבלתי מסיסים שנותרו על ידי סינון התמיסה דרך מסנן מזרק פוליווינילידן דיפלואוריד (PVDF) (Φ 13 מ"מ, נקבוביות 0.45 מיקרומטר; ראה טבלת חומרים) תוך העברתו מהבקבוקון של 4 מ"ל לצינור NMR.</li>
	<li>הניחו את צינור ה-NMR במכונת ה-NMR. אספו את נתוני התמ"ג (איור 3).</li>
</ol>

Triazole ו Tetrazole פונקציונלי Zr-MOFs סינתזה ואפיון

<ol>
	<li>Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Introduction+to+metal-organic+frameworks.">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks.">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444 (2013).</li><li>Razavi, S. A. A., Morsali, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+functionalized+metal-organic+frameworks.">Linker functionalized metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).</li><li>Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Multiple+functional+groups+in+metal-organic+frameworks+and+their+positional+regioisomerism.">Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism.</a> Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).</li><li>Lu, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+structure+and+function+of+metal-organic+frameworks+via+linker+design.">Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).</li><li>Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+frameworks+for+the+capture+of+trace+aromatic+volatile+organic+compounds.">Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds.</a> Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).</li><li>Lv, X. -. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ligand+rigidification+for+enhancing+the+stability+of+metal-organic+frameworks.">Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).</li><li>Robison, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transient+catenation+in+a+zirconium-based+metal-organic+framework+and+its+effect+on+mechanical+stability+and+sorption+properties.">Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).</li><li>He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemically+stable+metal-organic+frameworks:+rational+construction+and+application+expansion.">Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).</li><li>Kalaj, M., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification:+an+enabling+technology+for+the+advancement+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks.</a> ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).</li><li>Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+metal-organic+frameworks+toward+applications.">Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications.</a> Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).</li><li>Tanabe, K. K., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks-a+progress+report.">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report.</a> Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).</li><li>Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+methods+for+the+functionalization+of+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).</li><li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+covalent+modification+of+a+neutral+metal&#8722;organic+framework.">Postsynthetic covalent modification of a neutral metal&#8722;organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).</li><li>Garibay, S. J., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isoreticular+synthesis+and+modification+of+frameworks+with+the+UiO-66+topology.">Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology.</a> Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+and+cation+exchange+in+robust+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+'inert'+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).</li><li>Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+ligand+exchange+in+zirconium-based+metal-organic+frameworks:+beware+of+the+defects.">Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).</li><li>Park, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defect+engineering+into+metal-organic+frameworks+for+the+rapid+and+sequential+installation+of+functionalities.">Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities.</a> Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).</li><li>Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-deactivated+core-shell+metal-organic+framework+by+simple+ligand+exchange+for+enhanced+size+discrimination+in+aerobic+oxidation+of+alcohols.">Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols.</a> Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pore+engineering+of+covalently+connected+metal-organic+framework+nanoparticle-mixed-matrix+membrane+composites+for+molecular+separation.">Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation.</a> ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).</li><li>Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-assisted+linker+exchange:+an+alternative+to+the+de+synthesis+of+unattainable+metal-organic+frameworks.">Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).</li><li>Yu, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+solvent-assisted+ligand+exchange+approach+enables+metal-organic+frameworks+with+diverse+and+complex+architectures.">A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures.</a> Nature Communications. 11, 927 (2020).</li><li>Lee, S. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+of+ultra-thin+nanosheet+bimetallic+NiCo+MOF+with+binary+ligand+via+solvent-assisted+ligand+exchange+(SALE)+reaction+for+high+performance+supercapacitors.">Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors.</a> Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).</li><li>Liao, W. -. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+exchange+(PSE)+of+UiO-67+frameworks+with+Ru/Rh+half-sandwich+units+for+visible-light-driven+H2+evolution+and+CO2+reduction.">Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).</li><li>Islamoglu, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+tuning+of+metal-organic+frameworks+for+targeted+applications.">Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications.</a> Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Strategies+in+metal-organic+framework-based+catalysts+for+the+aerobic+oxidation+of+alcohols+and+recent+progress.">Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).</li><li>Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room+temperature+aqueous+synthesis+of+UiO-66+derivatives+via+postsynthetic+exchange.">Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange.</a> Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).</li><li>Deria, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Beyond+post-synthesis+modification:+evolution+of+metal-organic+frameworks+via+building+block+replacement.">Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).</li><li>Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Substitution+reactions+in+metal-organic+frameworks+and+metal-organic+polyhedral.">Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).</li><li>Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exchange+reactions+in+metal-organic+frameworks:+New+advances.">Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances.</a> Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).</li><li>Lee, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncoordinated+tetrazole+ligands+in+metal-organic+frameworks+for+proton-conductivity+studies.">Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies.</a> Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).</li><li>Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Proton+conductive+N-heterocyclic+metal-organic+frameworks.">Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).</li><li>Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., G&#243;mez-Garc&#237;a, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Unusual+oxidation+of+an+N-heterocycle+ligand+in+a+metal&#8722;organic+framework.">Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal&#8722;organic framework.</a> Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).</li><li>Wu, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Linker+engineering+toward+full-color+emission+of+UiO-68+type+metal-organic+frameworks.">Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+mannich+chemistry+on+metal-organic+frameworks:+system-specific+reactivity+and+functionality-triggered+dissolution.">Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution.</a> Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).</li><li>Oozeerally, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Systematic+modification+of+UiO-66+metal-organic+frameworks+for+glucose+conversion+into+5-hydroxymethyl+furfural+in+water.">Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water.</a> ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).</li><li>Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-synthetic+modification+of+zirconium+metal-organic+frameworks+by+catalyst-free+aza-Michael+additions.">Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions.</a> Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).</li></ol>

למחברים אין מה לחשוף.

תהליך PSE עם ליגנדות BDC מתפקדות לקראת UiO-66 MOFs מבוססי Zr הוא שיטה פשוטה ורב-תכליתית להשגת MOFs עם תגים כימיים. תהליך PSE מתבצע בצורה הטובה ביותר במדיה מימית, הדורשת את השלב הראשוני של המסת הליגנד בתווך מימי. בעת שימוש ב- BDC מסונתז מראש עם קבוצות פונקציונליות, מומלץ להמיס ישירות בממס בסיסי, כגון תמיסה ...

מסגרות מתכתיות-אורגניות (MOFs) הן חומרים נקבוביים תלת-ממדיים הנוצרים באמצעות קשרי תיאום בין צבירי מתכת וליגנדות אורגניות רב-נושאיות. MOFs זכו לתשומת לב רבה בשל נקבוביות קבועות, צפיפות נמוכה ויכולת לקשר רכיבים אורגניים ואי-אורגניים, המאפשרת יישומים מגוונים 1,2. יתר על כן, המגוון העצום של צמתי מתכת ומקשרים אורגניים strut מציעים MOFs באופן תיאורטי שילובים מבניים בלתי מוגבלים. אפילו עם מבני מסגרת זהים, ניתן לשנות את התכונות הפיזיקליות והכימיות של MOFs באמצעות פונקציונליות ליגנד עם תגים כימיים. תהליך שינוי זה מציע מסלול מבטיח להתאמת המאפיינים של MOFs ליישומים ספציפיים 3,4,5,6,7,8,9.
הן קדם-פונקציונליזציה של ליגנדות לפני סינתזת MOF והן שינוי פוסט-סינתטי (PSM) של MOFs שימשו כדי להציג ו / או לשנות קבוצות פונקציונליות בליגנדות MOF10,11. בפרט, PSMs קוולנטיים נחקרו בהרחבה כדי להציג קבוצות פונקציונליות חדשות וליצור מגוון של MOFs עם פונקציות מגוונות12,13,14. לדוגמה, ניתן להמיר את UiO-66-NH2 ל- UiO-66-AMs בעלי פונקציונליות אמיד עם אורכי שרשרת שונים (החל מהאצטמיד הקצר ביותר ועד n-הקסיל אמיד הארוך ביותר) באמצעות תגובות אצילציה עם אציל הלידים מתאימים (כגון אצטיל כלוריד או n-הקסנואיל כלוריד)15,16. גישה זו מדגימה את הרבגוניות של PSMs קוולנטיים להחדרת קבוצות פונקציונליות ספציפיות לליגנדות MOF, וסוללת את הדרך למגוון רחב של יישומים.
בנוסף ל-PSM קוולנטי, החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE) היא אסטרטגיה מבטיחה לשינוי MOFs (איור 1). מאחר ש-MOFs מורכבים מקשרי קואורדינציה בין מתכות וליגנדים (כגון קרבוקסילטים), ניתן להחליף את קשרי הקואורדינציה הללו בליגנדות חיצוניות מתמיסה. חשיפת MOFs לתמיסה המכילה את הליגנד הרצוי עם תגים כימיים יכולה להיות משולבת ב- MOFs באמצעות PSE 17,18,19,20,21,22. מכיוון שתהליך PSE מואץ על ידי קיומם של ממיסים מתאמים, התופעה נקראת גם החלפת ליגנדים בסיוע ממס (SALE)23,24. גישה זו מציעה שיטה גמישה וקלה לתפקוד MOFs עם מגוון רחב של ליגנדות חיצוניות, המאפשרת ספקטרום רחב של יישומים 25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg"> איור 1: סינתזה של ליגנדות Bdc H2BDC טריאזול וטטרזול, והכנת UiO-66 MOF הפונקציונלי של טריאזול וטטרזול באמצעות PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.</a>
ניתן לשלוט בהתקדמות תהליך PSE על ידי התאמת יחס הליגנד, טמפרטורת החליפין והזמן. יש לציין כי ניתן להשתמש ב-PSE בטמפרטורת החדר כדי להשיג MOFs פונקציונליים על ידי החלפת ליגנדות מתמיסה למוצקי MOF20. אסטרטגיית PSE שימושית במיוחד להחדרת קבוצות פונקציונליות לא יציבות תרמית (כגון קבוצות אזידו) וקבוצות פונקציונליות קואורדינטיביות (כגון קבוצות פנול) לתוך מבני MOF18. בנוסף, אסטרטגיית PSE יושמה על MOFs שונים עם וריאציות של קשרי מתכת וקואורדינציה. החלפה זו היא תהליך אוניברסלי בכימיה של MOFs30,31,32. במחקר זה, אנו מציגים פרוטוקול מפורט עבור PSE לקבלת MOFs פונקציונליים מ- MOFs טהורים ולא פונקציונליים, ואנו מספקים אסטרטגיית אפיון כדי לאשר תפקוד מוצלח של MOFs. שיטה זו מדגימה את הרבגוניות והנוחות של PSE לשינוי MOFs עם קבוצות פונקציונליות מגוונות.
חומצה בנזן-1,4-דיקרבוקסילית המכילה טטרזול (H 2 BDC-Tetrazole)33, וחומצה בנזן-1,4-דיקרבוקסילית המכילה טריאזול (H2BDC-Triazole) מסונתזים כליגנדות מטרה ומנוצלים ב-PSE של UiO-66 MOFs להשגת MOFs חדשניים, נטולי קואורדינציה ומכילים טריאזול. הן טריאזול והן טטרזולים הם בעלי פרוטוני N-H חומציים על הטבעות ההטרוציקליות שלהם ויכולים לתאם עם קטיונים מתכתיים, ובכך לאפשר את השימוש בהם בבניית MOFs34,35. עם זאת, ישנם מחקרים מוגבלים על שילוב טטרזולים וטריאזולים ללא קואורדינציה ב-MOFs ובמבנים קשורים. במקרה של Zr-MOFs הפונקציונליים על ידי טריאזול, MOFs מסוג UiO-68 נחקרו לתכונות פוטופיזיות באמצעות סינתזה סולבותרמית ישירה עם פונקציות בנזוטריזול36. עבור Zr-MOFs בעלי פונקציונליות טטרזול, נעשה שימוש בסינתזה הישירה המעורבת33. MOFs הטרוסייקלים אלה יכולים לספק אתרי תיאום פוטנציאליים בנקבוביות MOF עבור קטליזה, ספיגה מולקולרית סלקטיבית על ידי זיקה קשירה, ויישומים הקשורים לאנרגיה, כגון הולכת פרוטונים בתאי דלק.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Bromoterephthalic acid</td>
			<td>BLD Pharm</td>
			<td>BD5695</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Azidotrimethylsilane</td>
			<td>Simga Aldrich</td>
			<td>155071</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B1667</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12135</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(I) iodide</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20150</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Digital Orbital Shaker</td>
			<td>Daihan Scientific</td>
			<td>SHO-1D</td>
			<td>PSE</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Formic Acid</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>F0195</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hybrid LC/Q-TOF system</td>
			<td>Bruker BioSciences</td>
			<td>maXis 4G</td>
			<td>HR-MS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithum hydroxide monohydrate</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>5087-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Magnesium sulfate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>M1807</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methyl alcohol</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>M0584</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N,N-Dimethylformamide</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>D0552</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>AVANCE 500MHz</td>
			<td>NMR</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>22-200</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium cyanide</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>L13273</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 &#181;m)</td>
			<td>LK Lab Korea</td>
			<td>F14-61-363</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)</td>
			<td>Sungho Korea</td>
			<td>74504-20</td>
			<td>material for digestion</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium azide&#160;</td>
			<td>TCI</td>
			<td>S0489</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium bicarbonate</td>
			<td>Samchun chemical</td>
			<td>S0343</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)</td>
			<td>Acros organics</td>
			<td>20195</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0424</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylamine hydrochloride</td>
			<td>Daejung chemical</td>
			<td>8628-4405</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimethylsilyl-acetylene</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>A12856</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triphenylphosphine</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0519</td>
			<td>reagent for BDC-Triazole</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM</td>
			<td>Rigaku</td>
			<td>MiniFlex 600</td>
			<td>PXRD</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Zirconium(IV) chloride</td>
			<td>Alfa-Aesar</td>
			<td>12104</td>
			<td>reagent for BDC-Tetrazole</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of triazole and tetrazole-functionalized zr-based metal-organic frameworks through post-synthetic ligand exchange

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן קבוצה של חומרים נקבוביים הנוצרים באמצעות קשרי תיאום בין צבירי מתכת וליגנדות אורגניות. בהתחשב באופי הקואורדינטיבי שלהם, ניתן להסיר בקלות את הליגנדות האורגניות ואת מסגרת הסטרוט מה-MOF ו/או להחליף אותן עם מולקולות קואורדינטיביות אחרות. על ידי החדרת ליגנדות מטרה לפתרונות המכילים MOF, ניתן להשיג MOFs פונקציונליים עם תגים כימיים חדשים באמצעות תהליך שנקרא חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE). PSE היא גישה פשוטה ומעשית המאפשרת הכנת מגוון רחב של MOFs עם תגים כימיים חדשים באמצעות תהליך שיווי משקל של תמיסה מוצקה. יתר על כן, PSE יכול להתבצע בטמפרטורת החדר, המאפשר שילוב של ליגנדים לא יציבים תרמית לתוך MOFs. בעבודה זו, אנו מדגימים את המעשיות של PSE באמצעות ליגנדות הטרוציקליות המכילות טריאזול וטטרזול כדי לתפקד MOF מבוסס Zr (UiO-66; UiO = אוניברסיטת אוסלו). לאחר העיכול, MOFs פונקציונליים מאופיינים באמצעות טכניקות שונות, כולל עקיפה רנטגן אבקה ספקטרוסקופיה תהודה מגנטית גרעינית.

Metal-organic frameworks (MOFs) are three-dimensional porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and multi-topic organic ligands. MOFs have garnered significant attention due to their permanent porosity, low density, and ability to associate organic and inorganic components, which enables diverse applications1,2. Moreover, the vast range of metal nodes and strut organic linkers offer MOFs theoretically unlimited structural combinations. Even with identical framework structures, MOFs&#39; physical and chemical properties can be modified through ligand functionalization with chemical tags. This modification process offers a promising route to tailor the properties of MOFs for specific applications3,4,5,6,7,8,9.
Both the pre-functionalization of ligands prior to MOF synthesis and post-synthetic modification (PSM) of MOFs have been employed to introduce and/or modify functional groups in MOF ligands10,11. In particular, covalent PSMs have been extensively studied to introduce new functional groups and generate a range of MOFs with diverse functionalities12,13,14. For instance, UiO-66-NH2 can be converted to amide-functionalized UiO-66-AMs with different chain lengths (ranging from the shortest acetamide to the longest n-hexyl amide) through acylation reactions with appropriate acyl halides (such as acetyl chloride or n-hexanoyl chloride)15,16. This approach demonstrates the versatility of covalent PSMs to introduce specific functional groups onto MOF ligands, paving the way for a broad range of applications.
In addition to covalent PSMs, post-synthetic ligand exchange (PSE) is a promising strategy for modifying MOFs (Figure 1). Since MOFs are composed of coordination bonds between metals and ligands (such as carboxylates), these coordination bonds can be replaced with external ligands from a solution. Exposing MOFs to a solution containing the desired ligand with chemical tags can be incorporated into the MOFs via PSE17,18,19,20,21,22. Since the PSE process is accelerated by the existence of coordinative solvents, the phenomenon is also called solvent-assisted ligand exchange (SALE)23,24. This approach offers a flexible and facile method for functionalizing MOFs with a wide range of external ligands, enabling a broad spectrum of applications25,26,27,28,29.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg" /> 
Figure 1: Synthesis of triazole and tetrazole-functionalized H2BDC ligands and preparation of triazole- and tetrazole-functionalized UiO-66 MOF through PSE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
The progress of the PSE process can be controlled by adjusting the ligand ratio, exchange temperature, and time. Notably, room temperature PSE can be employed to obtain functionalized MOFs by exchanging ligands from a solution into MOF solids20. The PSE strategy is particularly useful for introducing both thermally unstable functional groups (such as azido groups) and coordinative functional groups (such as phenol groups) into MOF structures18. In addition, the PSE strategy has been applied to various MOFs with metal and coordination bond variations. This exchange is a universal process in the chemistry of MOFs30,31,32. In this study, we present a detailed protocol for PSE to obtain functionalized MOFs from pristine, non-functionalized MOFs, and we provide a characterization strategy to confirm successful functionalization of the MOFs. This method demonstrates the versatility and convenience of PSE for modifying MOFs with diverse functional groups.
Tetrazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Tetrazole)33, and triazole-containing benzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-Triazole) are synthesized as target ligands and utilized in the PSE of UiO-66 MOFs to obtain novel, coordination-free, triazole-containing MOFs. Both triazoles and tetrazoles possess acidic N-H protons on their heterocyclic rings and can coordinate with metal cations, thus enabling their use in constructing MOFs34,35. However, there are limited studies on incorporating coordination-free tetrazoles and triazoles into MOFs and related structures. In case of triazole-functionalized Zr-MOFs, UiO-68 type MOFs were investigated to photophysical properties through direct solvothermal synthesis with benzotriazole functionalities36. For tetrazole-functionalized Zr-MOFs, the mixed direct synthesis was employed33. These heterocycle-functionalized MOFs could provide potential coordinating sites in MOF pores for catalysis, selective molecular uptake by binding affinity, and energy-related applications, such as proton conduction in fuel cells.

מחבר זרקור: מסגרות מתכת-אורגניות פונקציונליות: התקדמות, אתגרים והכוח של חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים 

סינתזה של מסגרות מתכתיות-אורגניות מבוססות Zr מבוססות טריאזול וטטרזול באמצעות חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים

Our main research topic is functionalizing the porous metal-organic frameworks, MOFs, with interesting functional groups through various techniques. This study is focused on heterocycle installation in MOFs. PSE, post-synthetic ligand exchange is the main technique in this work.The ligand with target functional group could be installed in presynthesized MOFS throughout the solid-solution exchange process. Especially, some of the unstable ligands and ligands with coordinating groups could be efficiently incorporated into MOFs through the PSE techniques. Both triazole and tetrazole functional groups have multiple coordinating nitrogen grooves.Therefore, there is competition for coordination between metal carboxylate and metal triazolate or tetrazolate. The incorporation ratio of target ligands is easily controlled in the PSE process and multiple targets could be installed in a single MOF through this approach.

הסינתזה המוצלחת של UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazole ו-UiO-66-Tetrazole יצרה מוצקים מיקרוקריסטלינים חסרי צבע. גם ליגנדות H 2 BDC-Triazole וגם H2BDC-Tetrazole הציגו מצב מוצק חסר צבע. השיטה הסטנדרטית ששימשה לקביעת הצלחת ההחלפה כללה מדידת תבניות PXRD והשוואת גבישיות הדגימה עם UiO-66 MOF טהור. איור 2 מציג את תבנ...

Watch this Scientific Journal Video about Functionalizing Metal-Organic Frameworks: Advancements, Challenges, and the Power of Post-Synthetic Ligand Exchange at JoVE.com

החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE) היא כלי רב-תכליתי ורב-עוצמה להתקנת קבוצות פונקציונליות במסגרות מתכת-אורגניות (MOFs). חשיפת MOFs לתמיסות המכילות ליגנדות טריאזול וטטרזולים יכולה לשלב את המויאטים ההטרוציקליים הללו ב-Zr-MOFs באמצעות תהליכי PSE.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

נושא המחקר העיקרי שלנו הוא פונקציונליזציה של מסגרות מתכת-אורגניות נקבוביות, MOFs, עם קבוצות פונקציונליות מעניינות באמצעות טכניקות שונות. מחקר זה מתמקד בהתקנת הטרוסייקל ב-MOFs. PSE, החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים היא הטכניקה העיקרית בעבודה זו.הליגנד עם קבוצת פונקציונאליות המטרה יכול להיות מותקן ב- MOFS מסונתז מראש לאורך כל תהליך החלפת התמיסה המוצקה. במיוחד, חלק מהליגנדות והליגנדות הבלתי יציבות עם קבוצות מתאמות יכולות להיות משולבות ביעילות ב-MOFs באמצעות טכניקות PSE. הן לקבוצות פונקציונליות triazole והן tetrazole יש חריצים חנקן קואורדינטיביים מרובים.לכן, קיימת תחרות על תיאום בין קרבוקסילט מתכת לבין מתכת triazolate או tetrazolate. יחס השילוב של ליגנדות המטרה נשלט בקלות בתהליך PSE וניתן להתקין מטרות מרובות ב- MOF יחיד באמצעות גישה זו.

synthesis-triazole-tetrazole-functionalized-zr-based-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

1.8K Views.  Chungbuk National University. נושא המחקר העיקרי שלנו הוא פונקציונליזציה של מסגרות מתכת-אורגניות נקבוביות, MOFs, עם קבוצות פונקציונליות מעניינות באמצעות טכניקות שונות. מחקר זה מתמקד בהתקנת הטרוסייקל ב-MOFs. PSE, החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים היא הטכניקה העיקרית בעבודה זו.הליגנד עם קבוצת פונקציונאליות המטר...

Video: מחבר זרקור: מסגרות מתכת-אורגניות פונקציונליות: התקדמות, אתגרים והכוח של חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים 

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. Given their coordinative nature, the organic ligands and strut framework can be readily removed from the MOF and/or exchanged with other coordinative molecules. By introducing target ligands to MOF-containing solutions, functionalized MOFs can be obtained with new chemical tags via a process called post-synthetic ligand exchange (PSE). PSE is a straightforward and practical approach that enables the preparation of a wide range of MOFs with new chemical tags via a solid-solution equilibrium process. Furthermore, PSE can be performed at room temperature, allowing the incorporation of thermally unstable ligands into MOFs. In this work, we demonstrate the practicality of PSE by using heterocyclic triazole- and tetrazole-containing ligands to functionalize a Zr-based MOF (UiO-66; UiO = University of Oslo). After digestion, the functionalized MOFs are characterized via various techniques, including powder X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

Post-synthetic ligand exchange (PSE) is a versatile and powerful tool for installing functional groups into metal-organic frameworks (MOFs). Exposing MOFs to solutions containing triazole- and tetrazole-functionalized ligands can incorporate these heterocyclic moieties into Zr-MOFs through PSE processes.

Setting up the Post-synthetic Ligand Exchange (PSE) Process, Exchanged MOF Isolation and Washing Process

Begin by measuring 23.3 milligrams of H2BDC triazole and place it into the scintillation vial. To dissolve the H2BDC ligand in the aqueous solution, transfer 1.0 milliliters of the 4%potassium hydroxide solution into the vial using a glass pipette. Next, sonicate the mixture until all solids completely dissolve.Add one molar hydrochloric acid solution into the decarboxylate-containing vial and stir until a pH of 7 is reached. Add 33 milligrams of UiO-66 MOF to the scintillation vial. Then incubate the vial with the MOF and ligand at room temperature and 120 RPM in a shaker for 24 hours.Next, isolate the solid MOF from the mixture by centrifugation at 1166g for five minutes. at room temperature. Add 10 milliliters of fresh methanol to the obtained solid MOF and shake the vial, creating a heterogeneous mixture to dissolve any remaining unchanged BDC ligands.Isolate the solid once again by centrifuging the mixture at 1166g for five minutes at room temperature and dry it.

הגדרת תהליך החלפת ליגנד פוסט-סינתטי (PSE), החלפת בידוד MOF ותהליך שטיפה

Characterization of the MOF by Powder X-Ray Diffraction (PXRD) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) After Digestion

Transfer approximately 10 milligrams of the MOF solid exchanged with UiO-66-Triazole to a powder X-ray diffraction sample holder. Place the sample holder in the diffractometer, and collect the powder X-ray diffraction pattern. To begin NMR characterization, transfer around 30 milligrams of the exchanged MOF solid to a fresh four milliliter vial.Then move 400 microliters of DMSO-d6 to the MOF sample using a micro pipette. Transfer 200 microliters of 4.14 molar ammonium fluoride deuterium oxide solution to a DMSO-d6 suspension of MOF powder using a micro pipette. Sonicate the heterogeneous mixture for 30 minutes until the MOF is dissolved in the dimethyl sulfoxide deuterium oxide mixed solvent after digestion.Once done, remove any remaining insoluble solids by filtering the solution through a polyvinylidene difluoride syringe filter while transferring it from the four milliliter vial to a nuclear magnetic resonance tube. To determine the success of the exchange, powder X-ray diffraction patterns were measured and compared to pristine UiO-66 MOF for crystallinity. The position of reflection peaks, relative intensity, and broadness in the powder X-ray diffraction patterns of exchanged UiO-66-Triazole and UiO-66-Tetrazole matched with pristine UiO-66 MOFs, indicating that the ligand exchange did not impact the framework structure.The exchange ratios were determined by comparing the integration of nonfunctionalized BDC and BDC-Triazole or BDC-Tetrazole. The exchange ratios for Triazole and Tetrazole were found to be 33%and 30%respectively from post synthetic ligand exchange analysis.