Alcune reazioni chimiche emanano un calore enorme ed emanano enorme energia sull'ambiente circostante, come la combustione del carburante per razzi che fa sollevare uno space shuttle da terra. La somma del calore, q, e del lavoro, w, è la variazione dell'energia interna, ΔE, come enunciato dalla prima legge della termodinamica. Per le reazioni chimiche che coinvolgono i gas che si verificano a pressione atmosferica, il lavoro svolto è un lavoro meccanico associato alle variazioni di volume:espansione o contrazione.

Il lavoro è quindi uguale al valore negativo della pressione moltiplicato per la variazione di volume. Sostituendo w nella prima legge della termodinamica e riorganizzando i termini nell'equazione si nota che q è uguale a ΔE più P per ΔV, fornendo l'equazione per il flusso di calore a pressione costante. In altre reazioni chimiche, come la combustione della legna per cuocere il cibo, è più importante quantificare il calore emesso per facilitare la cottura, che misurare la quantità di lavoro di espansione svolto sull'ambiente circostante.

Poiché l'energia interna rappresenta sia il calore che il lavoro, ΔE non viene utilizzato per condizioni di pressione costante. Per discutere esclusivamente il flusso di energia sotto forma di calore, viene definita una nuova funzione termodinamica:l'entalpia. L'entalpia, H, è uguale alla somma dell'energia interna, E, e del lavoro pressione-volume, P-V.

Poiché energia, pressione e volume sono funzioni di stato, anche l'entalpia è una funzione di stato. Non è possibile misurare i valori di entalpia assoluta per sostanze specifiche. È possibile determinare solo la variazione di entalpia.

La variazione dell'entalpia, ΔH, è uguale alla variazione dell'energia interna, ΔE, più P per ΔV.Ricordando che la variazione di energia è la somma del lavoro di calore e pressione-volume, le equazioni possono essere combinate per mostrare che in condizioni di pressione costante ΔH è uguale al calore, q, guadagnato o perso dal sistema. Se il sistema perde energia nell'ambiente sotto forma di calore, come nella combustione della legna, la temperatura dell'ambiente aumenta. Questo è descritto da una convenzione di segno negativo per q.

Di conseguenza, ΔH diventa negativo e il processo viene descritto come esotermico. Al contrario, se il sistema ottiene energia dall'ambiente circostante sotto forma di calore, come la reazione che si verifica in un impacco freddo chimico, la temperatura dell'ambiente circostante diminuisce. Il calore, in questo caso, è descritto da una convenzione di segno positivo.

Ciò rende ΔH positivo e il processo è chiamato endotermico.

I chimici usano normalmente una proprietà nota come entalpia (H) per descrivere la termodinamica dei processi chimici e fisici. L'entalpia è definita come la somma dell'energia interna di un sistema (E) e del prodotto matematico della sua pressione (P) e del volume (V):

Eq1

L'entalpia è una funzione di stato. I valori di entalpia per sostanze specifiche non possono essere misurati direttamente; possono essere determinati solo i cambiamenti di entalpia per processi chimici o fisici. Per i processi che si svolgono a pressione costante (una condizione comune per molti cambiamenti chimici e fisici), il cambiamento di entalpia (ΔH) è:

Eq2

Il prodotto matematico PΔV rappresenta il lavoro ( w ),vale adire l'espansione o il lavoro pressione-volume. Con le loro definizioni, i segni aritmetici di ΔV e w saranno sempre opposti:

Eq3

Sostituendo questa equazione e la definizione di energia interna a pressione costante (ΔE = q_p + w) nell'equazione dell'entalpia-cambiamento si ottiene:

Eq4

dove q_p è il calore di reazione in condizioni di pressione costante.

E così, se un processo chimico o fisico viene eseguito a pressione costante con l'unico lavoro fatto causato dall'espansione o dalla contrazione(lavoro P-V), allora il flusso di calore (q_p) e il cambiamento di entalpia (ΔH) per il processo sono uguali.

Il calore spento durante il funzionamento di un bruciatore Bunsen è uguale al cambiamento di entalpia della reazione di combustione del metano che avviene poiché si verifica alla pressione essenzialmente costante dell'atmosfera. I chimici di solito eseguono esperimenti in condizioni atmosferiche normali, a pressione esterna costante con q_p = ΔH, il che rende l'entalpia la scelta più conveniente per determinare i cambiamenti di calore per le reazioni chimiche.

Un valore negativo di un cambiamento di entalpia, ΔH < 0, indica una reazione esotermica (calore esologo all'ambiente circostante); un valore positivo, ΔH > 0, indica una reazione endotermica (calore assorbito dall'ambiente circostante). Se la direzione di un'equazione chimica è invertita, il segno aritmetico della sua ΔH viene cambiato (un processo che è endotermico in una direzione è esotermico nella direzione opposta).

Concettualmente, ΔE (una misura del calore e del lavoro) e ΔH (una misura del calore a pressione costante) rappresentano entrambi cambiamenti in una funzione di stato per il sistema. Nei processi in cui il cambiamento di volume, ΔV, è piccolo (fusione del ghiaccio), e ΔE e ΔH sono identici. Tuttavia, se la variazione di volume è significativa (evaporazione dell'acqua), la quantità di energia trasferita come lavoro sarà significativa; quindi, ΔE e ΔH hanno valori significativamente diversi.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione 5.3: Entalpia.

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