Se un legame è covalente non polare o polare è determinato da una proprietà degli atomi di legame chiamata elettronegatività.

I valori di elettronegatività degli elementi furono proposti da uno dei chimici più famosi del XX secolo: Linus Pauling. Pauling studiò le energie necessarie per rompere i legami in molecole eteronucleari come idrogeno e fluoruro. Sulla base dei valori, ha proposto che l'energia necessaria per rompere un legame sarà la media delle energie di legame di H₂ (436 kJ/mol) e F₂ (155 kJ/mol), cioè 296 kJ/mol. Tuttavia, l'energia di legame ottenuta sperimentalmente di HF è di 565 kJ/mol, che è molto più alta del valore previsto. Per tenere conto di questa differenza, Pauling suggerì che il legame deve avere un carattere ionico, che è determinato dal concetto di elettronegatività.

L'elettronegatività è una misura della tendenza di un atomo ad attrarre elettroni (o densità di elettroni) verso se stesso.

L'elettronegatività determina come gli elettroni condivisi sono distribuiti tra i due atomi in un legame. Più un atomo attrae gli elettroni nei suoi legami, maggiore è la sua elettronegatività. Gli elettroni in un legame covalente polare vengono spostati verso l'atomo più elettronegativo; quindi, l'atomo più elettronegativo è quello con la carica negativa parziale. Maggiore è la differenza di elettronegatività, maggiore è la distribuzione degli elettroni polarizzata e maggiori sono le cariche parziali degli atomi.

Elettronegatività e tavola periodica

• L'elettronegatività aumenta da sinistra a destra attraverso un periodo nella tavola periodica e diminuisce verso il basso di un gruppo.
• I valori di elettronegatività derivati da Pauling seguono tendenze periodiche prevedibili, con le più alte elettronegatività verso l'alto a destra della tavola periodica.
• Così, i non metalli, che si trovano in alto a destra, tendono ad avere le più alte elettronegatività, con il fluoro l'elemento più elettronegativo di tutti (EN = 4.0).
• I metalli tendono ad essere meno elementi elettronegativi, e i metalli del gruppo 1 hanno le più basse egatività degli elettroni.
• I gas nobili sono esclusi dalla lista di elettronegatività perché questi atomi di solito non condividono elettroni con altri atomi poiché hanno un guscio di valenza completo. (Mentre i composti gassosi nobili come XeO₂ esistono, possono essere formati solo in condizioni estreme, e quindi non si adattano perfettamente al modello generale di elettronegatività.)

Elettronegatività contro affinità elettronica

Fare attenzione a non confondere l'elettronegatività e l'affinità elettronica. L'affinità elettronica di un elemento è una quantità fisica misurabile, vale a dire l'energia rilasciata o assorbita quando un atomo isolato in fase gassosa acquisisce un elettrone, misurato in kJ/mol. L'elettronegatività, d'altra parte, descrive quanto strettamente un atomo attiri gli elettroni in un legame. È una quantità adimensionata che viene calcolata, non misurata. Pauling derivò i primi valori di elettronegatività confrontando le quantità di energia necessarie per rompere diversi tipi di legami. Scelse una scala relativa arbitraria che va da 0 a 4.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione: 7.2 Legame Covalente.