In un liquido, quando i moti termici delle molecole superano le forze intermolecolari che le tengono insieme, le molecole si liberano ed entrano nello stato gassoso. Questa transizione da liquido a gas è nota come vaporizzazione, e può avvenire in due condizioni:non ebollizione o ebollizione. In condizioni di non ebollizione, la vaporizzazione avviene solo in superficie e al di sotto del punto di ebollizione del liquido.

Questa si chiama evaporazione superficiale e si verifica senza la formazione di bolle di vapore nel liquido sfuso. Al contrario, se la vaporizzazione avviene al punto di ebollizione del liquido, si formano bolle di vapore nel liquido sfuso, e il processo è chiamato ebollizione. L'ebollizione non è un fenomeno superficiale, e si verifica in tutti i punti all'interno del liquido.

La vaporizzazione è un processo endotermico dipendente dalla temperatura:maggiore è il calore fornito, maggiore è la velocità di vaporizzazione. La quantità di energia richiesta per vaporizzare una mole di un liquido è detta calore molare di vaporizzazione o entalpia molare di vaporizzazione. Poiché la vaporizzazione è un processo endotermico, il suo valore di entalpia è sempre positivo.

Le forze intermolecolari influenzano l'entalpia molare della vaporizzazione. Per esempio, a causa della forte rete di legami idrogeno fra le molecole d'acqua, una mole di acqua richiede una notevole quantità di energia termica circa 40, 65 kilojoule per trasformarsi in vapore acqueo. In confronto, le forze dipolo-dipolo più deboli fra le molecole di acetone possono essere superate con solo 31, 3 kilojoule per mole di energia termica.

Il contrario della vaporizzazione, cioè il passaggio da gas a liquido, è detto condensazione. Quando le molecole di gas entrano in collisione con superfici solide o liquide più fredde, perdono calore. Più collisioni comportano una significativa perdita di calore, e le molecole alla fine si condensano.

La condensazione è, quindi, un processo esotermico. Sebbene l'entalpia di condensazione sia negativa, la sua grandezza è la stessa dell'entalpia di vaporizzazione. Quando le transizioni opposte vaporizzazione e condensazione avvengono in un sistema chiuso, il sistema raggiunge uno stato di equilibrio dinamico detto equilibrio vapore-liquido.