Le particelle di un solido si aggregano saldamente insieme grazie a forze attrattive e vibrano in posizioni fisse senza interrompere il reticolo. L'aggiunta di calore fa aumentare l'energia termica delle particelle che vibrano più velocemente. Le particelle si muovono e si riorganizzano superando parzialmente le forze intermolecolari.

Successivamente, il reticolo collassa e il solido si scioglie. Questa transizione da solido a liquido è chiamata fusione, o scioglimento, e la temperatura alla quale si verifica è chiamata punto di scioglimento o punto di fusione. La variazione di entalpia necessaria per fondere completamente 1 mole di un solido al suo punto di fusione è detta calore molare di fusione, o entalpia molare di fusione.

Poiché la fusione richiede quasi sempre energia, si tratta di un processo endotermico con un valore di entalpia positivo e prevede poche eccezioni. Per esempio, quando una mole di ghiaccio assorbe 6, 02 kilojoule di energia termica dall'ambiente circostante, la sua temperatura aumenta. Quando la temperatura raggiunge 0°C, inizia a sciogliersi.

Per qualsiasi sostanza, il calore di fusione è inferiore al calore di vaporizzazione. Per esempio, mentre sciogliere una mole di ghiaccio richiede solo 6, 02 kilojoule di energia, vaporizzare una mole di acqua richiede 40, 8 kilojoule di energia. Questo perché la vaporizzazione comprende la completa separazione delle molecole che si liberano da quasi tutte le forze intermolecolari.

In confronto, la fusione implica solo parzialmente il superamento delle forze attrattive mentre le molecole continuano a rimanere in stretto contatto. Il contrario della fusione, cioè la transizione da liquido a solido, è detto congelamento o solidificazione. Quando le molecole in fase liquida perdono energia, il loro movimento termico diminuisce, e le molecole si raggruppano abbastanza vicine da ristabilire le forze intermolecolari.

Alla fine, il liquido si converte nella sua forma solida. Il congelamento è un processo esotermico, e il suo valore di entalpia è negativo con poche eccezioni. Le sostanze in genere si congelano all'incirca alla stessa temperatura alla quale si sciolgono.

Benché l'entalpia di congelamento sia negativa, la sua grandezza è la stessa dell'entalpia di fusione. Quando una sostanza viene mantenuta al punto di fusione o di congelamento, le fasi solida e liquida coesistono.