Le reazioni redox spontanee nelle celle voltaiche convertono l'energia chimica in energia elettrica. In alternativa, l'energia elettrica esterna conduce le reazioni redox non spontanee in un processo chiamato elettrolisi, che si svolge in una cella elettrolitica. Una cella elettrolitica ha un anodo per l'ossidazione e un catodo per la riduzione.

Tuttavia, a differenza della cella voltaica, dove l'anodo caricato negativamente è la fonte di elettroni, la cella elettrolitica ha una fonte esterna di elettroni, come una batteria. La batteria attira elettroni dall'anodo collegato al suo terminale positivo e conduce gli elettroni verso il catodo, che è collegato al suo terminale negativo. Così gli elettroni fluiscono dal terminale positivo al terminale negativo della fonte di alimentazione esterna.

L'elettrolisi viene usata per separare i composti ionici nei loro elementi costitutivi. Allo stato fuso o acquoso, gli ioni costituenti sono liberi di condurre l'elettricità. Considerate il bromuro di potassio che si scioglie ad una temperatura di 734°C.

Qui, gli ioni bromuro e potassio sono presenti rispettivamente al loro stato di ossidazione più basso o più alto. Sotto tensione, gli ioni bromuro sono ossidati a gas bromo in corrispondenza dell'anodo, e gli ioni di potassio sono ridotti a potassio solido in corrispondenza del catodo. Nelle miscele ioniche fuse come lo ioduro di sodio e il bromuro di potassio, i potenziali standard degli elettrodi sono usati per prevedere quale sostanza reagirà.

In genere, gli anioni con un potenziale di elettrodo inferiore vengono ossidati, e i cationi con un potenziale di elettrodo più positivo vengono ridotti. Si noti che l'elettrolisi del bromuro di potassio acquoso produce prodotti diversi dai sali fusi per via della possibile elettrolisi dell'acqua. Pertanto, potrebbero verificarsi due reazioni su ciascun elettrodo;l'ossidazione di ioni bromuro o acqua all'anodo e la riduzione di ioni potassio o acqua al catodo.

Dato il potenziale dell'elettrodo inferiore, viene favorita l'ossidazione degli ioni bromuro a bromo, mentre il potenziale dell'elettrodo più positivo dell'acqua porta la riduzione a gas idrogeno. La stechiometria delle semireazioni può essere usata per calcolare la quantità di sostanze prodotte o consumate durante l'elettrolisi. Per esempio, l'elettrolisi del bromuro di potassio fuso utilizza un elettrone per formare un atomo di potassio.

Pertanto, per ogni mole di elettroni, o 96.485 coulomb di carica passati attraverso la cellula, si produce un mole o quasi 39 grammi di potassio solido.

In una cella galvanica, il lavoro elettrico viene eseguito da un sistema redox sull'ambiente circostante mentre gli elettroni prodotti dalle reazioni redox spontanee vengono trasferiti attraverso un circuito esterno. In alternativa, un circuito esterno funziona su un sistema redox imponendo una tensione sufficiente a guidare una reazione altrimenti nonpontanea in un processo noto come elettrolisi. Ad esempio, la ricarica di una batteria comporta l'uso di una fonte di alimentazione esterna per guidare la reazione cellulare spontanea (scarica) nella direzione inversa, ripristinando in una certa misura la composizione delle mezze celle e la tensione della batteria. Altri esempi includono l'uso dell'elettrolisi nel perfezionamento dei minerali metallici, la produzione di prodotti chimici di base e la galvanica di rivestimenti metallici su utensili, gioielli, ecc.

Prevedere il prodotto dell'elettrolisi

L'elettrolisi del cloruro di sodio fuso, NaCl (l), è utilizzata per la produzione industriale di sodio metallico, Na e gas cloro, Cl₂. Gli ioni di sodio (Na⁺) sono ridotti in atomi al catodo, mentre gli ioni cloruro (Cl⁻) vengono ossidati in gas cloro, Cl₂, all'anodo. Le reazioni redox sono:

Eq1

Il potenziale cellulare negativo indica una reazione non salina che deve essere guidata imponendo un potenziale positivo di magnitudine superiore a -4,07 V. L'elettrolisi del cloruro di sodio fuso viene effettuata ad un'alta temperatura di 801 °C quando i solidi ionici si sciolgono ad alte temperature.

L'elettrolisi dell'acqua produce quantità stechiometriche di gas ossigeno all'anodo e idrogeno al catodo. Per migliorare la conducibilità elettrica, la concentrazione di ioni idrogeno dell'acqua viene aumentata aggiungendo un acido forte. Le reazioni redox associate sono:

Eq2

L'elettrolisi di soluzioni di composti ionici come il cloruro acquoso di sodio può comportare l'elettrolisi di specie d'acqua (H₂O, H⁺, OH^-) o di specie solute (catenamenti e anioni del composto) all'anodo e al catodo.

L'elettrolisi del cloruro acquoso di sodio potrebbe coinvolgere una di queste due reazioni anodica:

Eq3

Termodinamicamente, l'acqua sarebbe più facilmente ossidata; tuttavia, in pratica, viene prodotto gas cloro. L'ossidazione dell'acqua richiederebbe una tensione molto più grande per iniziare. Per superare questa sovratensione, vengono scelti elettrodi e il potenziale della cellula viene attentamente monitorato per garantire che l'ossidazione degli ioni cloruro all'anodo.

Allo stesso modo, le possibili reazioni di riduzione al catodo sono:

Eq4

Confrontando questi potenziali standard di semireazione si suggerisce che la riduzione dell'acqua è termodinamicamente favorita. La reazione cellulare netta in questo caso è quindi:

Eq5

Aspetti quantitativi dell'elettrolisi

La corrente elettrica è la velocità di flusso degli elettroni ed è misurata in ampere, un coulomb al secondo (A = 1 C/s). La carica trasferita, Q, per passaggio di una corrente costante, I, su un intervallo di tempo specificato, t, è data da

Eq6

Quando gli elettroni vengono trasferiti durante un processo redox, la stechiometria della reazione può essere usata per ricavare la quantità totale di carica (elettronica) coinvolta. Ad esempio, il processo di riduzione generico,

Eq7

comporta il trasferimento di n mole di elettroni. L'addebito trasferito è, pertanto,

Eq8

dove F è la costante di Faraday, la carica in coulombs per una talpa di elettroni. Per una cella elettrochimica, il flusso di corrente viene misurato e può essere utilizzato nei calcoli stechiometrici relativi alla reazione cellulare.

Questo testo è adattato da OpenStax, Chimica 2e, Sezione 17.7: Elettrolisi.

Dal capitolo 18:

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18.10 : Elettrolisi

Elettrochimica

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