Nella maggior parte dei composti degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza degli atomi isolati si combinano per formare legami chimici che soddisfano la regola dell'ottetto. Ad esempio, i quattro elettroni di valenza del carbonio si sovrappongono agli elettroni da quattro atomi di idrogeno per formare CH₄. L'elettrone di valenza lascia il sodio e aggiunge ai sette elettroni di valenza del cloro per formare l'unità di formula ionica NaCl (Figura 1a). I metalli di transizione normalmente non si legano in questo modo. Formano principalmente legami covalenti coordinati, una forma dell'interazione acido-base di Lewis in cui entrambi gli elettroni nel legame sono forniti da un donatore (base di Lewis, ad esempio molecola di ammoniaca) ad un accettore di elettroni (acido di Lewis, ad esempio ioni cobalto) (Figura 1b). L'acido di Lewis nei complessi di coordinazione, chiamato ione metallico centrale (o atomo), è spesso un metallo di transizione o metallo di transizione interna. I donatori di base di Lewis, chiamati ligandi, possono essere un'ampia varietà di sostanze chimiche - atomi, molecole o ioni. L'unico requisito è che abbiano una o più coppie di elettroni, che possono essere donate al metallo centrale. Molto spesso, questo coinvolge un atomo donatore (atomo di azoto, Figura 1b) con una coppia solitaria di elettroni che possono formare un legame di coordinate con il metallo.

Figura 1 (a) I legami covalenti comportano la condivisione di elettroni, e i legami ionici comportano il trasferimento di elettroni associati ad ogni atomo di legame, come indicato dagli elettroni colorati. (b) Tuttavia, i legami covalenti coordinati coinvolgono elettroni provenienti da una base di Lewis donati a un centro metallico. Le coppie solitarie di sei molecole di ammoniaca formano legami con lo ione cobalto per formare un complesso ottaedro.

La sfera di coordinazione è costituita da ioni metallici centrali o atomi più i suoi ligandi attaccati. Le parentesi quadre in una formula racchiudono la sfera di coordinazione; le specie al di fuori delle parentesi non fanno parte della sfera di coordinazione. Il numero di coordinazione dello ione metallico centrale o atomo è il numero di atomi donatori ad esso legati. Il numero di coordinazione per lo ione argento in [Ag(NH₃)₂]⁺ è due; per lo ione rame(II) in [CuCl₄]^{2− , il}numero di coordinazione è quattro; che per lo ione cobalto(II) in [Co(H₂O)₆]^{2+ il} numero di coordinazione è sei.

La denominazione dei complessi

La nomenclatura dei complessi è modellata su un sistema suggerito da Alfred Werner, chimico svizzero e premio Nobel, il cui eccezionale lavoro più di 100 anni fa ha gettato le basi per una comprensione più chiara di questi composti. Per i complessi di denominazione vengono utilizzate le cinque regole seguenti:

1. Se un composto di coordinazione è ionico, nominare prima la catione e l'anione secondo, secondo la nomenclatura abituale.
2. Nomina prima i ligandi, seguito dal metallo centrale. Assegnare un nome ai ligandi in ordine alfabetico. I ligandi negativi (anioni) sono nominati aggiungendo -o al nome dello stelo del gruppo. Per la maggior parte dei ligandi neutri, viene utilizzato il nome della molecola. Le quattro eccezioni comuni sono aqua (H₂O), ammina (NH_3), carbonile (CO) e nitrosil (NO). Ad esempio, nominare [Pt(NH₃)₂Cl₄] come diamminetetrachloroplatinum(IV).
3. Se è presente più di un ligando di un dato tipo, il numero è indicato dai prefissi di - (perdue), tri- (per tre), tetra- (per quattro), penta- (per cinque) ed esa- (per sei). A volte, i prefissi bis- (per due), tris- (per tre), e tetrakis- (per quattro) sono usati quando il nome del ligando include già di-, tri-, o tetra-, o quando il nome del ligando inizia con una vocale. Ad esempio, lo ion bis(bipiriril)osmio(II) usa bis- per indicare che ci sono due ligandi attaccati a Os, e ogni ligando di bipiririle contiene due gruppi di piridina (C₅H₄N).

Quando il complesso è una catione o una molecola neutra, il nome dell'atomo metallico centrale è scritto esattamente come il nome dell'elemento ed è seguito da un numero romano tra parentesi per indicare il suo stato di ossidazione.

Quando il complesso è un anione, il suffisso -mangiato viene aggiunto al gambo del nome del metallo, seguito dalla designazione numerica romana del suo stato di ossidazione. A volte, il nome latino del metallo viene usato quando il nome inglese è imbarazzante. Ad esempio, ferrate viene utilizzato al posto di ironate, plumbate invece leadatee stannate anziché tinate.

Lo stato di ossidazione del metallo è determinato in base alle cariche di ogni ligando e alla carica complessiva del composto di coordinazione. Ad esempio, in [Cr(H₂O)₄Cl₂]Br, la sfera di coordinazione (tra parentesi) ha una carica di 1+ per bilanciare lo ione bromuro. I ligandi d'acqua sono neutri, e i ligandi cloruro sono anionici con una carica di 1− ciascuno. Per determinare lo stato di ossidazione del metallo, la carica complessiva è impostata uguale alla somma dei ligandi e del metallo: +1 = −2 + x, quindi lo stato di ossidazione (x) è uguale a +3.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Chapter 19.2 Coordination Chemistry of Transition Metals.