I complessi di coordinazione mostrano diverse geometrie come ottaedrica, tetraedrica e quadrata planare, a seconda degli orbitali metallici che partecipano ai legami covalenti coordinati. La teoria del legame di valenza, o VBT, spiega tutto questo sulla base dell'ibridazione degli orbitali s, p e d del metallo. L'ibridazione fornisce orbitali liberi di energie equivalenti che possono coordinarsi agli orbitali ligandi pieni.

Considerate un complesso ottaedrico, esafluorocobaltato(III)Lo ione Co³⁺ha orbitali 3d⁶ parzialmente riempiti e orbitali 4s, 4p e 4d vuoti. Per formare il complesso, i sei orbitali vuoti del metallo, 4s, 4p e due 4d, sono ibridati con sei orbitali sp³d², che puntano verso gli angoli di un ottaedro. Gli orbitali ibridi accettano coppie solitarie dai sei gruppi fluoruro per formare il complesso paramagnetico.

Nell'esamminecobalto(III)i gruppi amminici fanno sì che gli elettroni 3d del cobalto si riorganizzino, creando due orbitali 3d vuoti. Questi si combinano con gli orbitali 4s e 4p per generare sei orbitali ibridi d²sp³, che poi si legano coordinatamente ai sei gruppi di ammoniaca per formare il complesso diamagnetico. Ora, considerate un complesso tetraedrico tetracloronickelato.

Ni²⁺ion ha una configurazione 3d⁸. Gli orbitali 4s e 4p vuoti si ibridano per dare quattro orbitali sp³, che puntano verso gli angoli di un tetraedro. Qui, quattro coppie di elettroni, una per ogni gruppo di cloruro, occupano gli orbitali ibridi per formare il complesso paramagnetico.

Infine, esaminate un complesso planare quadrato come il tetracloroplatinato. Lo ione Pt²⁺ha una configurazione d⁸. I gruppi cloruro costringono gli elettroni tridimensionali del metallo a riorganizzarsi, creando un orbitale vuoto.

L'orbitale vuoto si combina con gli orbitali 4s e due 4p per fornire quattro orbitali ibridi dsp² diretti verso gli angoli di un quadrato. Dopo aver accettato le coppie di elettroni dai ligandi del cloruro, si forma il complesso diamagnetico. Benché i complessi di coordinazione varino nei loro colori e comportamento magnetico, VBT non spiega i loro spettri elettronici e la variazione del loro comportamento magnetico con la temperatura.

Composti e complessi di coordinazione mostrano diversi colori, geometrie e comportamento magnetico, a seconda dell'atomo/ione metallico e dei ligandi da cui sono composti. Nel tentativo di spiegare il legame e la struttura dei complessi di coordinazione, Linus Pauling propose la teoria del legame di valenza, o VBT, usando i concetti di ibridazione e sovrapposizione degli orbitali atomici. Secondo vbt, l'atomo o lo ione metallico centrale (acido di Lewis) si ibrida per fornire orbitali vuoti di energia adatta. Questi orbitali accettano coppie di elettroni dagli orbitali del ligando riempito (basi di Lewis) per formare legami covalenti covalenti metallo-ligando. Il tipo di ibridazione e il numero di orbitali ibridi determinano la geometria del complesso.

Geometria	Ibridazione
Lineare	Sp
Tetraedro	Sp³
Planare quadrato	dsp²
Ottaedro	d²SP³ o SP³d²

In un complesso tetraedro, tre orbitali p vuoti e uno orbitale s vacante sul metallo si ibridano per formare quattro orbitali ibridi sp^3, che si sovrappongono agli orbitali ligandi riempiti per formare il legame covalente delle coordinate. Allo stesso modo, sei orbitali ibridi sono creati per i complessi ottaedri mescolando gli orbitali atomici vuoti sullo ione metallico centrale (d²sp³ o sp³d²ibridazione). Nel caso di complessi lineari, gli orbitali uno s e uno p si sovrappongono, portando alla formazione di due orbitali ibridi sp.

Complessi orbitali interni ed esterni

La forza dei ligandi che si avvicinano influenza l'ibridazione degli orbitali atomici sullo ione metallico centrale. Si consideri l'esempio di un complesso ottaedrale come [Co(NH₃)₆]³⁺. Lo^{ione Co 3+} contiene sei elettroni negli orbitali 3d e ha orbitali vuoti 4 s e 4p. I ligandi NH₃ in arrivo, che sono forti ligandi di campo, costringono gli elettroni 3d spaiati a riorganizzarsi e accoppiarsi con gli altri elettroni 3D. Questo crea due orbitali vacanti 3d, che si combinano con un orbitale 4s e tre orbitali 4p per formare sei orbitali ibridi equivalenti d²sp^3. I sei orbitali ibridi si sovrappongono agli orbitali atomici riempiti dei ligandi ammoniacali per formare il complesso ottaedro. Poiché gli orbitali d interni (3d)sul metallo partecipano all'ibridazione, [Co(NH₃)₆]^{3+ è} un complesso orbitale interno. A causa dell'assenza di elettroni spaiati, il complesso è diamagnetico, o chiamato complesso a basso spin.

In un altro complesso ottaedrico come [Co(F)₆]^3+,poiché il ligando fluoruro è un ligando di campo debole, gli elettroni 3d⁶ del metallo non si riorganizzano. Per fornire orbitali vuoti per l'ibridazione, due degli orbitali 4d vuoti più esterni si combinano con gli orbitali da 4s e tre orbitali da 4p per formare sei orbitali ibridi vuoti. Poiché vengono utilizzati gli orbitali d più esterni, l'ibridazione è indicata come ibridazione sp³d^2, e il complesso è chiamato complesso orbitale esterno. La presenza di elettroni spaiati rende il complesso paramagnetico, e quindi questi complessi sono anche noti come complessi ad alto spin.

I complessi orbitali ad alto spin o esterni sono più labili e meno stabili (a causa delle energie più elevate degliorbitalisp³d²⁾ rispetto ai complessi orbitali a basso spin o interni.

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