La teoria del campo cristallino può essere usata per definire complessi metallici di transizione planare, tetraedrica e quadrata, in modo analogo all'applicazione di questa teoria nei complessi ottaedrici. Per esempio, per modellare lo ione tetracloronickelate tetraedrico(II)ogni ligando cloruro è sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino tetraedrico. Per via dell'influenza di questo campo, gli orbitali dxy, dyz e dxz hanno un'energia maggiore rispetto agli orbitali dx² y² e dz².

Ciò è attribuito alla più forte interazione fra il campo cristallino tetraedrico e gli orbitali dxy, dyz e dxz. Gli orbitali di energia superiore possiedono simmetria t₂ e sono indicati come l'insieme t₂, mentre gli orbitali di energia inferiore hanno simmetria e e comprendono l'insieme e. In confronto alla divisione degli orbitali d nei complessi ottaedrici, le energie relative degli orbitali nei complessi tetraedrici sono invertite e l'energia di divisione del campo cristallino, o Δtet, è inferiore.

In complessi planari quadrati come lo ione tetracyanonickelate(II)tutti i ligandi si trovano nel piano xy. Qui, un campo cristallino planare quadrato è ottenuto sostituendo i ligandi di cianuro con cariche puntiformi negative. Sotto l'influenza di questo campo, gli orbitali d dello ione metallico sono suddivisi in quattro diversi livelli di energia.

Qui, l'orbitale dx² y² è l'orbitale a più alta energia e ha i lobi che puntano direttamente alle cariche del legante. L'orbitale dxy è il prossimo in energia con i lobi che si trovano sullo stesso piano delle cariche del legante. L'orbitale dz² ha un'energia ancora più bassa, attribuita a una piccola sovrapposizione fra l'orbitale dz² e il campo cristallino nel piano xy.

L'insieme di orbitali a più bassa energia, dxz e dyz, ha un'interazione relativamente minima con il campo cristallino. L'energia di divisione del campo cristallino in complessi planari quadrati, o Δsp, è definita come la differenza di energia fra l'orbitale a più alta energia, dx² y², e gli orbitali a bassa energia, dyz e dxz. Supponendo le stesse molecole di ione metallico e ligando per tutti i complessi, il rapporto fra Δtet, Δsp e Δoct è 0, 44:1, 7:1.

Complessi tetraedri

La teoria dei campi cristallini (CFT) è applicabile alle molecole in geometrie diverse dall'ottaedro. Nei complessi ottaedri, i lobi degli orbitali d_x_²_−y_² e d _z2 puntano_{^direttamente} ai ligandi. Per i complessi tetraedri, gli orbitali d rimangono in posizione, ma con solo quattro ligandi situati tra gli assi. Nessuno degli orbitali punta direttamente ai ligandi tetraedri. Tuttavia, gli orbitali d_x_²−y² e d_z_² (lungo gli assi cartesiani) si sovrappongono ai ligandi inferiori agli orbitali d_xy, d_xz e d_yz. Per analogia con il caso ottaedro, il diagramma di energia per gli orbitali d in un campo cristallino tetraedro può essere previsto come mostrato nella figura 1. Per evitare confusione, l'insieme octaedrale e_g diventa un insieme e tetraedro, e l'insieme ottaedro t_2g diventa un insieme t_2.

Figura 1. Suddivisione degli orbitali d dello ione metallico sotto campi di cristallo ottaedro e tetraedro. Rispetto al campo cristallino ottaedro, il modello di scissione nel campo cristallino tetraedro viene invertito. L'energia di scissione del campo cristallino del complesso ottaedro, o Δ_oct, è più grande dell'energia di scissione del campo cristallino del complesso tetraedro, Δ_tet.

Poiché la CFT è basata sulla repulsione elettrostatica, gli orbitali più vicini ai ligandi saranno destabilizzati e aumentati di energia rispetto all'altro insieme di orbitali. La scissione è minore che per i complessi ottaedri perché la sovrapposizione è minore, quindi il campo cristallino che divide l'energia, o_{Δ tet} è solitamente piccolo.

Complessi planari quadrati

L'altra geometria comune è piana quadrata. È possibile considerare una geometria planare quadrata come una struttura ottaedrica con una coppia di ligandi trans rimossi. Si presume che i ligandi rimossi si trovano sull'asse z. Questo cambia la distribuzione degli orbitali d, man mano che gli orbitali sull'asse zo vicino a esso diventano più stabili, e quelli sugli assi x o ydiventano meno stabili. Ciò si traduce nell'ottaedro t_2g e nell'e g_imposta la scissione e dà un modello di scissione più complicato (Figura 2).

Figura 2. Scissione dell'insieme t₂_g e dell'insieme_g di orbitali in un campo cristallino planare quadrato. L'energia di divisione del campo cristallino dei complessi planari quadrati, o Δ_sp, è maggiore di Δ_oct.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione 19.3: Proprietàpectroscopiche e magnetiche dei composti di coordinazione.

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Teoria del campo cristallino - Complessi planari tetraedrici e quadrati