8.8 : Idroborazione-ossidazione degli alcheni

In aggiunta al metodo di ossimercurazione-demercurazione, che converte gli alcheni in alcoli con orientamento Markovnikov, un metodo complementare di idroborazione-ossidazione produce un prodotto anti-Markovnikov. La reazione di idroborazione, scoperta nel 1959 da H.C. Marrone, comporta l'aggiunta di un legame BH del borano ad un alchene dando un intermedio organoborano. L'ossidazione di questo intermedio con perossido di idrogeno basico forma un alcol.

Il borano come reagente è molto reattivo, poiché l'atomo di boro ha solo sei elettroni nel suo guscio di valenza. L'orbitale 2p non occupato del boro è perpendicolare al piano, che è occupato dal boro e dagli altri tre idrogeni orientati con un angolo di 120°. Pertanto, il borano è elettrofilo con la sua struttura che ricorda un carbocatione senza alcuna carica.

A causa dell'elevata reattività, due molecole di borano dimerizzano in modo tale che due atomi di idrogeno siano parzialmente legati a due atomi di boro con un totale di due elettroni. Pertanto, sono chiamati legami a tre centri e due elettroni. Il diborano coesiste in equilibrio con una piccola quantità di borano.

Il borano carente di elettroni accetta facilmente una coppia di elettroni dal tetraidrofurano per completare il suo ottetto formando un complesso stabile borano-etere. Viene utilizzato come reagente nelle reazioni di idroborazione in atmosfera inerte per evitare la combustione spontanea nell'aria.

Meccanismo di idroborazione

Il meccanismo inizia con un borano che attacca il legame π nel sito meno sostituito e stericamente meno ostacolato di un alchene, formando uno stato di transizione ciclica. Il risultato complessivo è una sinaddizione di BH_2 e idrogeno attraverso il doppio legame dell'alchene, producendo un alchilborano. La reazione di un secondo alchene con l'alchilborano produce un dialchilborano seguita dall'aggiunta di un terzo alchene per produrre un trialchilborano.

Meccanismo di ossidazione

L'ossidazione inizia con la deprotonazione del perossido di idrogeno da parte di uno ione idrossido formando un idroperossido. L'idroperossido agisce come un nucleofilo e attacca il trialchilborano, risultando in un intermedio instabile. Ciò è seguito dalla migrazione di un gruppo alchilico dal boro all'atomo di ossigeno adiacente, rilasciando uno ione idrossido. Questa serie di tre passaggi viene ripetuta per convertire il trialchilborano rimanente in un trialcossiborano.

L'atomo di boro del trialcossiborano viene attaccato dallo ione nucleofilo idrossido con successiva partenza dello ione alcossido che neutralizza la carica formale sull'atomo di boro. Infine, la protonazione dello ione alcossido dà come prodotto finale un alcol.