15.13 : Spettrometria di Massa a Ionizzazione Chimica (CI)

Il picco di ioni molecolari di una molecola nello spettro di massa fornisce informazioni fondamentali per l'identificazione molecolare. Tuttavia, la ionizzazione convenzionale per impatto elettronico può portare alla rapida dissociazione di alcuni ioni molecolari prima che raggiungano il rilevatore. È necessario un metodo di ionizzazione più blando per aumentare la vita di tali molecole di analita ionizzate. La ionizzazione chimica (CI) è una reazione di protonazione in fase gassosa utile per l'analisi di massa di molecole di analita che sono facilmente protonate per produrre l'acido coniugato corrispondente. In questo processo, il campione viene miscelato con un eccesso di gas reagente, che assicura che l'impatto elettronico si verifichi principalmente sul gas reagente. La specie carica formata dal reagente protona la molecola di analita, producendo un analita protonato relativamente stabile (acido coniugato) rispetto allo ione molecolare. Ciò si traduce in un picco M+1 nello spettro di massa. L'acido coniugato può quindi subire una frammentazione che genera segnali aggiuntivi.

Ad esempio, la CI del di-sec-butil etere nel gas metano illustra questo processo. Quando l'etere viene miscelato con un eccesso di gas metano come reagente, l'impatto elettronico si verifica sul metano anziché sull'etere. Il catione radicale del metano risultante può reagire con un'altra molecola di metano per generare un radicale metano e uno ione metanio. Lo ione metanio è una fonte di protoni in fase gassosa, che possono protonare l'etere per formare il suo acido coniugato. Le reazioni sequenziali durante la ionizzazione chimica del di-sec-butil etere sono illustrate in Figura 1.

Figura 1: Ionizzazione chimica della miscela di metano di-sec-butil etere.

Questo acido coniugato dell'etere (m/z = 131) è relativamente più stabile dello ione molecolare (m/z = 130) dell'etere formato tramite la ionizzazione convenzionale per impatto elettronico. Nel percorso tradizionale, lo ione molecolare subisce una frammentazione tramite scissione α, dando un segnale a m/z = 101. La Figura 2 illustra le reazioni che si verificano durante la ionizzazione per impatto elettronico direttamente sul di-sec-butil etere.

Figura 2: Ionizzazione per impatto elettronico del di-sec-butil etere e frammentazione dello ione molecolare.

Quindi, gli spettri di massa del di-sec-butil etere ionizzato tramite CI, presentano un picco M+1 a m/z = 131. D'altro canto, gli spettri di massa del di-sec-butil etere ionizzato tramite ionizzazione per impatto elettronico non mostrano alcun picco al valore m/z relativo al suo peso molecolare. Le Figure 3a e 3b mostrano gli spettri di massa del di-sec-butil etere ionizzato rispettivamente tramite i metodi di impatto elettronico e ionizzazione chimica.

Figura 3: a) Nessun picco a m/z = 130 è visibile nello spettro di massa ottenuto tramite ionizzazione per impatto elettronico del di-sec-butil etere. b) Il picco a m/z = 131 è chiaramente visibile nello spettro di massa ottenuto tramite ionizzazione chimica del di-sec-butil etere.