12.24 : Reazioni di aldeidi e chetoni: ossidazione Baeyer-Villiger

L'ossidazione Baeyer-Villiger converte le aldeidi in acidi carbossilici e i chetoni in esteri. La reazione utilizza perossiacidi o peracidi ed è spesso catalizzata dall'acido. La reazione prende il nome dai suoi pionieri, Adolf von Baeyer e Victor Villiger. La reazione è ottenuta da un'ampia gamma di peracidi come l’acido m-cloroperossibenzoico (mCPBA), l’acido perbenzoico (C_6H_5COOOH), l’acido peracetico (CH_3COOOH), il perossido di idrogeno (H_2O_2) e il terz-butil idroperossido (t-BuOOH).

Il centro carbonilico viene attivato protonando l'ossigeno carbonilico. Il peracido poi si aggiunge attraverso il legame C=O per dare un intermedio tetraedrico chiamato intermedio di Criegee. Durante il riarrangiamento intramolecolare concertato che ne segue, il gruppo carbonilico viene ripristinato, un gruppo migra dal carbonio all'ossigeno e il debole legame perossidico si scinde per dare un acido (se il substrato è un'aldeide) o un estere (se il substrato è un chetone). ).

L’attitudine migratoria dei diversi gruppi segue l’ordine –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3. Ciò rende l'ossidazione Baeyer-Villiger regioselettiva. Inoltre, la reazione mantiene la stereochimica nel centro di migrazione per substrati asimmetrici. Le reazioni che coinvolgono chetoni ciclici producono lattoni.