15.1 : Reattività degli enoli

Gli enoli sono una classe di composti in cui un gruppo ossidrile è attaccato ad un doppio legame carbonio-carbonio, ciò implica che si tratti di un alcol vinilico. Un composto carbonilico con un idrogeno α subisce tautomerismo cheto-enolico e rimane in equilibrio con il suo tautomero, la forma enolica. Di solito, il tautomero chetonico è presente in una concentrazione maggiore rispetto al tautomero enolico, a causa della maggiore energia di legame di C=O rispetto a C=C. Inoltre, la direzione dell’equilibrio cheto-enolico è governata da fattori come la coniugazione, il legame idrogeno intramolecolare e l’energia aromatica. Ricordiamo che i tautomeri sono isomeri costituzionali con disposizioni atomiche distinte, mentre le forme di risonanza sono rappresentazioni diverse di una molecola. Questa tautomerizzazione è catalizzata in modo reversibile sia da acidi sia da basi, coinvolgendo fasi di protonazione e deprotonazione. Mentre la protonazione precede la deprotonazione in presenza di un acido che porta agli enoli, l'ordine inverso è seguito nell'enolizzazione catalizzata da basi che produce enolati.

Gli enoli sono ricchi di elettroni e quindi di natura nucleofila, come altri composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. A causa del forte effetto di risonanza elettron-donatore del gruppo ossidrile, è possibile disegnare una seconda struttura di risonanza dell'enolo in cui la carica negativa si trova sul carbonio α. Di conseguenza, questo atomo di carbonio è particolarmente nucleofilo e reagisce con gli elettrofili (E_+) per formare un nuovo legame C–E. La perdita di un protone nella fase successiva porta ad un prodotto neutro. Il risultato netto equivale alla sostituzione dell'idrogeno con un elettrofilo sul carbonio α. Pertanto, i composti carbonilici vengono alogenati nella posizione α dagli alogeni, come il bromo, sia in soluzioni acide sia basiche. Ciò si traduce nella formazione di prodotti diversi in varie condizioni di reazione.

Quando un composto carbonilico con almeno un idrogeno α viene sciolto in D_2O, a cui vengono aggiunti DCl o NaOD, gli idrogeni α vengono gradualmente sostituiti da atomi di deuterio (D) attraverso la formazione di enolo. Se questo composto carbonilico è chirale a causa di un centro stereogenico nel carbonio α, la sua chiralità viene distrutta dalla rapida interconversione tra le forme chetonica ed enolica attraverso un intermedio enolico planare e achirale. La racemizzazione spontanea impedisce la sintesi di ꞵ-cheto esteri chirali il cui unico centro stereogenico si trova tra i due gruppi chetonici.