20.21 : Sostituzione radicale: idrogenolisi di alogenuri alchilici con tributilstagno idruro

Le reazioni di sostituzione radicalica possono essere utilizzate per rimuovere gruppi funzionali dalle molecole. L'idrogenolisi degli alogenuri alchilici è una di queste reazioni, in cui il legame debole Sn-H nel tributilstagno idruro reagisce con gli alogenuri alchilici per formare alcani. Qui, il reagente Bu_3SnH produce alogenuro di tributilstagno come sottoprodotto.

I legami formati in questa reazione sono più forti dei legami spezzati, rendendola energeticamente favorevole. La reazione segue un meccanismo a catena radicalica simile alle reazioni di alogenazione radicale, dove Bu_3SnH subisce la scissione omolitica in presenza di luce per formare un radicale tributilstagno. Questo radicale estrae l'alogeno da un alogenuro alchilico, formando un radicale alchilico intermedio e un alogenuro di tributilstagno. L'intermedio radicale estrae ulteriormente idrogeno dal tributilstagno idruro e produce un alcano e un radicale tributilstagno, che propaga la reazione.

Poiché i legami C–Br e C–I sono più deboli dei legami C–Cl, la luce del giorno è sufficiente per avviare l'idrogenolisi degli ioduri e dei bromuri alchilici. Al contrario, a causa dei forti legami C – F, i fluoruri alchilici non sono reattivi. L'idrogenolisi dei cloruri alchilici utilizzando Bu_3SnH richiede un'elevata concentrazione di radicali tributilstagno, che si ottiene aggiungendo un iniziatore alla miscela di reazione. L'AIBN è l'iniziatore più utilizzato, poiché subisce omolisi termica a temperature superiori a 60 °C per formare radicali stabilizzati al nitrile. Questi radicali estraggono idrogeno dal tributilstagno idruro, formando il radicale tributilstagno, che propaga la reazione.

I perossidi non vengono utilizzati come iniziatori perché i radicali perossidici sono altamente reattivi e possono estrarre l'idrogeno dagli alogenuri organici portando a reazioni collaterali indesiderate.