13.18 : Spettroscopia Raman: panoramica

Il principio di base della spettroscopia Raman si basa sull'interazione tra la luce e la materia, in particolare sulla diffusione anelastica dei fotoni da parte delle molecole. Quando un fascio di luce monocromatico, di solito proveniente da una sorgente laser, interagisce con un campione, la maggior parte della luce diffusa ha la stessa frequenza della luce incidente. Questo è noto come diffusione di Rayleigh.

Tuttavia, una piccola frazione della luce diffusa presenta uno spostamento di frequenza dovuto allo scambio di energia tra i fotoni incidenti e i livelli di energia vibrazionale delle molecole nel campione. Questo fenomeno è chiamato diffusione Raman.

Per ottenere gli spettri Raman, il campione viene irradiato con un fascio monocromatico di luce laser. La radiazione diffusa viene raccolta a un certo angolo (solitamente 180°) usando uno spettrometro dotato di un rilevatore sensibile. La misurazione della luce diffusa con spostamento di frequenza in funzione della lunghezza d'onda o del numero d'onda fornisce lo spettro Raman del campione.

La diffusione Raman di risonanza si verifica quando la lunghezza d'onda di eccitazione è vicina a una transizione elettronica della molecola. Questo aumenta l'intensità della diffusione Raman, rendendo più facile rilevare anche i segnali deboli. Tuttavia, scegliere una lunghezza d'onda di eccitazione appropriata è fondamentale per evitare le interferenze della fluorescenza, che possono sopraffare il segnale Raman. In molti casi, vengono utilizzati laser nel vicino infrarosso o visibili per ridurre al minimo la fluorescenza.

Quando una molecola assorbe un fotone, viene temporaneamente elevata a un livello di energia virtuale. Questo stato virtuale è di breve durata e la molecola torna rapidamente a un livello di energia vibrazionale emettendo un fotone. La differenza di energia tra i fotoni incidenti e quelli emessi corrisponde ai livelli di energia vibrazionale della molecola.

Esistono due tipi di diffusione Raman: Stokes e anti-Stokes. Nello scattering di Stokes, il fotone emesso ha un'energia inferiore (lunghezza d'onda maggiore) rispetto al fotone incidente, mentre nello scattering anti-Stokes, il fotone emesso ha un'energia superiore (lunghezza d'onda minore).
Gli spostamenti di frequenza della radiazione dispersa anelasticamente corrispondono alla frequenza vibrazionale della molecola. Analizzando questi spostamenti di frequenza, è possibile ottenere delle informazioni preziose sulla struttura molecolare e sulla composizione chimica del campione.
Gli spettri Raman, di solito, sono presentati come grafici di intensità rispetto al numero d'onda (reciproco della lunghezza d'onda). I picchi nello spettro rappresentano delle modalità vibrazionali specifiche delle molecole nel campione, fornendo un'impronta digitale univoca per l'identificazione.

Consideriamo un campione di tetracloruro di carbonio. Sia lo scattering di Stokes che quello anti-Stokes si verificheranno quando verranno irradiati con un laser monocromatico. L'intensità del segnale di Stokes sarà più forte del segnale anti-Stokes, siccome la popolazione di molecole nello stato vibrazionale fondamentale è maggiore di quelle nello stato eccitato a temperatura ambiente. Le modalità vibrazionali possono essere identificate analizzando lo spettro Raman del tetracloruro di carbonio. Gli spostamenti di frequenza associati a queste modalità vibrazionali forniscono delle informazioni preziose sulla composizione chimica e sul legame della molecola.