Raccolta di energia solare per mezzo di separatori di carica-nanocristalli e loro Solidi

Riepilogo

Una strategia generale per lo sviluppo della carica di separazione nanocristalli semiconduttori compositi dispiegabili per la produzione di energia solare è presentato. Abbiamo dimostrato che il montaggio di donatore-accettore domini nanocristalli in una geometria singola nanoparticella dà luogo ad una funzione fotocatalitica, mentre bulk eterogiunzioni di donatore-accettore nanocristalli film può essere utilizzato per la conversione di energia fotovoltaica.

Abstract

Conjoining materiali semiconduttori diversi in una singola nano-compositi prevede mezzi sintetici per lo sviluppo di nuovi materiali optoelettronici offrono un completo controllo della distribuzione spaziale dei portatori di carica attraverso interfacce materiali. Come questo studio dimostra, una combinazione di donatore-accettore di nanocristalli (NC) domini in una singola nanoparticella può portare alla realizzazione di efficienti materiali fotocatalitici ^1-5, mentre un gruppo di strati di donatore-accettore e simili nanocristalli film suscita fotovoltaico materiali.

Inizialmente la carta si concentra sulla sintesi di composti inorganici nanocristalli, comprendente ZnSe linearmente impilati, CdS, e domini Pt, che congiuntamente promuovono la separazione di carica fotoindotto. Queste strutture sono utilizzati in soluzioni acquose per la fotocatalisi di acqua sotto radiazione solare, con conseguente produzione di H ₂ gas. Per migliorare la separazione di fotoindottocariche, una morfologia nanorod con un gradiente lineare proveniente da un campo elettrico viene utilizzato intrinseca ^5. Le inter-dominio energetica sono poi ottimizzati per guidare elettroni fotogenerati verso il sito catalitico Pt mentre espellere i fori sulla superficie di domini ZnSe per la rigenerazione sacrificale (via metanolo). Qui mostriamo che l'unico modo efficace per produrre idrogeno è usare elettron donatore ligandi per passivare stati superficiali regolando l'allineamento livello di energia a semiconduttore-ligando interfaccia. Riduzione stabile ed efficace dell'acqua è consentita da questi ligandi per il fatto che essi vacanti banda di valenza del dominio semiconduttore, impedendo fori energetici da degradandola. Specificamente, si dimostra che l'energia del foro è trasferito alla parte di ligando, lasciando il dominio funzionale semiconduttore. Questo ci permette di restituire l'intera nanocristalli-ligando sistema a uno stato funzionale, quando i leganti sono degradati, Semplicemente aggiungendo nuovi ligandi al sistema ^4.

Per promuovere una separazione di carica fotovoltaico, si usa un composito a due strati solidi di PBS e TiO ₂ film. In questa configurazione, gli elettroni sono iniettati fotoindotti TiO ₂ e vengono successivamente raccolti da un elettrodo FTO, mentre i fori vengono convogliati ad un elettrodo di Au tramite PbS strato ^6. Per sviluppare questi ultimi si introduce un semiconduttore Matrix incapsulati Array nanocristalli (Smena) strategia, che permette l'incollaggio NC PbS nella matrice circostante di semiconduttori CdS. Come risultato, i solidi fabbricati presentano un'eccellente stabilità termica, attribuito alla struttura eteroepitassiale di nanocristalli a matrice interfacce, e mostra convincente raccolta della luce prestazioni prototipo celle solari ^7.

Protocollo

1. Sintesi di nanocristalli di base ZnSe ⁸

1. Luogo 7,0 g di APS e di ancoretta magnetica in un pallone a tre collo.
2. In un pallone a parte, unire 0,063 g Se e 2.4 TOP ml e aggiungere una barra di agitazione magnetica. La miscela di TOP e selenio dovrebbe essere degassato sotto vuoto per 30 min.
3. Degas APS per 90 min a 120 ° C, poi mettere sotto flusso di Ar con scarico vetrata.
4. APS calore a 300 ° C e, e iniettare miscela Se. Che temperatura di ritorno a 300 ° C.
5. Iniettare 1,0 ml di Et ₂ Zn (10% in peso. In esano) al pallone di reazione e permettono di reagire a 265 ° C per circa 3 minuti, o fino a quando il picco di assorbanza eccitone sposta ad una lunghezza d'onda desiderata (λ = 350-400 nm), sulla quale togliere il pallone dal mantello riscaldante.
6. Una volta che la temperatura del pallone di reazione scende a ~ 60 ° C, aggiungere 12 ml di metanolo e scissione tra due da 15 ml provette per centrifuga, rabbocco con metanolo. Centrifugare per 5 minuti e versare viala fase liquida. Riprendere il nanocristalli precipitate in toluene e ripetere.

2. Crescita di Rods CdS su ZnSe Nuclei ⁹

1. Unire 3,0 g TOPO, 0,280 g ODPA, 0,080 g HPA, e 0,090 g di CdO e aggiungere una barra di agitazione magnetica in un pallone a tre collo.
2. In un pallone a parte, unire 0,120 g S e 4.0 TOP ml e aggiungere una barra di agitazione magnetica.
3. Degassare CdO soluzione per 45 minuti a 150 ° C e TOP per 45 min a 120 ° C, poi mettere sotto flusso di Ar con scarichi vetrate.
4. Riscaldare la soluzione CdO a 380 ° C fino CdO è sciolto e la soluzione è limpida e incolore. Nel frattempo, riscaldare la soluzione S a 120 ° C fino a quando S è sciolto e la miscela è trasparente ed incolore.
5. Aggiungere tutto il ZnSe dal passaggio 1 alla soluzione S.
6. Aggiungere 2,0 ml di TOP alla soluzione Cd e lasciare che la temperatura di ritorno a 380 ° C. Dopo 380 ° C viene raggiunto, immediatamente iniettare la soluzione S nella soluzione Cd.
7. Attendere che i nanotubi di crescere per 6-9 minuti, compreso il tempo di recupero della temperatura, e togliere il pallone dal mantello di riscaldamento. La più la soluzione viene lasciata sul fuoco, il più delle aste sarà.
8. Il prodotto può essere un gel verde, aggiungere cloroformio per liquefare e suddivisa in due fiale.
9. Nanocristalli precipitato in etanolo, versare la fase liquida, e riprendere il nanocristalli precipitate in cloroformio.

3. Crescita di Pt Suggerimento su Rods CdS ¹⁰

1. Unire 0,2 ml OA, 0,2 ml oleilammina, 10 ml di etere di difenile, e 43 mg di 1,2-Hexadecanediol e aggiungere una barra di agitazione magnetica in un pallone.
2. Degassare la miscela per 1 ora a 80 ° C, quindi messo sotto flusso di Ar e aumentare temperatura a 200 ° C.
3. Aggiungere una miscela di aste CdS in cloroformio e 20 mg Pt (II) acetilacetonato. Dopo 5-7 minuti la miscela di reazione essendo a 190 ° C, la soluzione diventa nero. Togliere la beuta dal fuoco.
4. Nanocristalli precipitato in un 100:03 miscela di metanolo al cloroformio con una centrifuga e versare la fase liquida. Riprendere i cristalli precipitati in cloroformio e ripetere.

4. Scambio Ligand con MUA ¹¹

1. In una fiala, disperdere nanotubi in 10 ml di cloroformio.
2. Aggiungere 0,1 g MUA alla soluzione nanorod e sonicare finché tutto il MUA è disciolto.
3. In un flacone separato, sciogliere 0,1 g di KOH in 20 ml di acqua distillata tripla (TDW).
4. Aggiungere circa 5,0 ml di soluzione TDW alla soluzione nanorod e agitare energicamente.
5. Centrifugare la miscela dal passo 4,4 a 6000 rpm per 1 min per separare le fasi acquosa ed organica.
6. Raccogliere il top (acquosa) di fase e aggiungere metanolo per ottenere una soluzione che è 3:1 metanolo all'acqua.
7. Centrifugare la miscela dal punto 4,6 a 6000 rpm per 2 minuti a nanocristalli precipitare. Versare la fase liquida e redisperse i cristalli precipitati dalla sonicating in TDW.
8. Se la ofase rganic nel passaggio 4,5 conserva ancora un po 'del colore della soluzione originale nanocristalli, ripetere i passaggi da 4,4 con 4.7.

5. Sintesi di PbS Cores (Adattato da rif. ¹²⁾

1. Combina 0,49 g PbO, 18 ml ODE, e 1-16 ml di OA (a seconda della dimensione desiderata, i rendimenti di OA più grandi particelle) e aggiungere una barra di agitazione magnetica in un pallone a tre collo.
2. In un pallone a parte, aggiungere 10 ml di ODE e un ancoretta magnetica.
3. Degas entrambi i flaconi per 1 ora a 120 ° C, poi mettere sotto flusso di Ar.
4. Riscaldare la soluzione Pb a 135 ° C. Nel frattempo, raffreddare il pallone contenente solo ODE a temperatura ambiente.
5. Aggiungere 0,21 ml TMS alla ODE temperatura ambiente, quindi iniettare il composto nella soluzione di Pb a 135 ° C.
6. Riscaldare il miscuglio a 135 ° C per 1-5 minuti (a seconda delle dimensioni desiderate, più rendimenti riscaldamento particelle più grandi), e riporre in un bagno di ghiaccio per placare la reazione.
7. Nanocristalli precipitare in acetone distillata, versare dif la fase liquida, e ridisciogliere cristalli precipitati in toluene. Ripetere altre due volte.

6. Crescita di CdS Shell su PbS Cores ¹³

1. Unire 1,0 g CdO, 6 ml di OA, e 15 ml di ODE e aggiungere una barra di agitazione magnetica in un pallone a tre collo.
2. In un pallone a parte aggiungere 20-40 mg di nuclei PbS disciolti in toluene e di ancoretta magnetica.
3. Riscaldare la soluzione CdO a 280 ° C fino a quando la soluzione è limpida e incolore, poi raffreddare fino a 100 ° C.
4. Riscaldare la soluzione PBS a 110 ° C per non più di 5 min a bollire in eccesso, ma non tutti, solvente, quindi iniettare la soluzione Cd.
5. Riscaldare lentamente la miscela di reazione di 120-160 ° C (a seconda dello spessore desiderato shell). Per sottili gusci (1-2 monostrati) spegnere la reazione immediatamente dopo l'iniezione della soluzione Cd.
6. Una volta raggiunta la temperatura desiderata, la reazione quench mettendo il pallone in un bagno di ghiaccio.
7. Precipitare cristalli in etanolo, pour la fase liquida, e ridisciogliere i cristalli precipitati in toluene. Ripetere due volte. Il ciclo di pulizia finale, ridisciogliere e memorizzare i cristalli in ottani anidro.

7. Preparazione di TiO ₂ sulle FTO / vetro Substrati

1. Mano lavare il vetro rivestito FTO con detersivo (Alconox) e sciacquare con acqua deionizzata.
2. Sonicare il vetro in metanolo, acetone, quindi isoproponal, per 5 min ciascuno e secco con flusso di Ar.
3. Posizionare il vetro in un bagno di 75 mM TiCl ₄ in acqua deionizzata e calore (in aria) per 30 min a 70 ° C.
4. Sciacquare il bicchiere con acqua deionizzata e asciugare con Ar, allora il calore (in aria) a 450 ° C per 1 ora e lasciate raffreddare a temperatura ambiente.
5. Mentre il vetro si raffredda, sciogliere TiO ₂ pasta Dyesol terpinolo in un rapporto 3:1 in peso.
6. Posto 3 gocce della miscela ₂ TiO sul centro del lato FTO di un vetrino a secco che è stato trattato con TiCl ₄ unagiro d per 6 secondi a 700 giri al minuto e 1 min a 2.000 giri al minuto.
7. Ricottura la diapositiva in aria a 450-500 ° C fino a quando il film diventa marrone, poi chiaro.

8. Spin Coating PbS / CdS in un film

1. Tutte le fasi di spin coating vengono eseguite in un cassetto portaoggetti argon.
2. Luogo 4-5 gocce di PBS / CdS in numero di ottano (10 mg / ml) in una diapositiva ancora dal punto 7 e lasciare che si sviluppa fino al centro comincia ad asciugarsi, quindi girare per 5 secondi a 600 giri al minuto poi 15 sec a 2.500 giri al minuto.
3. Luogo 10 gocce di una 01:03 MPA: soluzione metanolo sulla diapositiva, a coprire interamente la superficie, e di spin per 5 secondi a 600 giri al minuto, poi 15 sec a 2.500 giri al minuto.
4. Lavare la superficie con metanolo mettendo 10 gocce sul vetrino e filatura per 5 secondi a 600 giri al minuto, poi 15 sec a 2.500 giri al minuto.
5. Lavare la superficie con ottano da stesso metodo come passo 8,4.
6. Ripetere i passaggi 8,2-8,5 per ogni strato successivo del film.
7. Ricuocere la pellicola dopo ogni terzo strato a 150 ° C per 15 min. Lo scanner finale pellicola dovrebbe avere un'assorbanza vicino 1,5 alla lunghezza d'onda del picco della NC.

9. Dip PBS / CdS rivestimento Films

1. Preparare una soluzione di 0,43 g di acetato di cadmio in 80 ml di metanolo in un becher grande abbastanza per sommergere completamente il campione.
2. Preparare una soluzione di solfuro di sodio nonaidrato (Na ₂ S • 9H ₂ O) in 80 ml ​​di metanolo in un becher grande abbastanza per sommergere completamente il campione.
3. Immergere il campione per 1 min nel bagno cadmio, e risciacquare con metanolo. Poi immergere per 1 min nel bagno Sulfer, e risciacquare con metanolo.
4. Ripetere il passaggio fino a 9,3 pori sono riempiti (in genere 4-8 volte).
5. Ricottura campione a 150 ° C per 15 min.

10. Trattare Films con CTAB ¹⁴

1. Luogo 0,25 ml di CTAB, disciolto in metanolo, ad una concentrazione di 10 mg / ml, il film di passaggio 9 e lasciate riposare per 1 minuto, poi ruotare a 2500 rpm per 30 sec.
2. Sciacquarlo con 10 gocce di metanolo e spin fino a secco.
3. Ripetere 10.1 e 10.2, una volta.

11. Risultati rappresentativi

L'evoluzione degli spettri di assorbimento ed emissione corrispondente a ZnSe / CdS / NCS Pt durante ogni fase della sintesi è tracciato in figura 1. Si può notare che la Figura 1b esprime picchi di assorbanza a 350 nm e ~ ~ 450, caratteristici di ZnSe e CD rispettivamente, e, in particolare, visualizza ora l'insorgenza di un picco FL a ~ 550 nm. Questa caratteristica FL è un risultato di decadimento emissivo eccitonico attraverso l'ZnSe / interfaccia CdS. Questo tipo II interdomain FL viene poi bruscamente raffreddato mediante la crescita della punta Pt (figura 1c), a causa della rapida iniezione di elettroni delocalizzato nella parte metallica. Questo ultra-veloce separazione di carica permette di utilizzare l'elettrone per la riduzione fotocatalitica di acqua. Idrofile ligandi MUA sono poi aggiunti per facilitare the rimozione del foro dal dominio ZnSe, aumentando la stabilità inibendo l'ossidazione del nucleo semiconduttore, consentendo la riduzione prolungata del solare H ₂ (Figura 2). Come risultato di foro scavenging, i leganti organici diventano suscettibili di fotodegradazione, ma questo può essere semplicemente attenuato mediante l'aggiunta di leganti freschi, come mostrato nella Figura 2. Pertanto, non l'introduzione di ligandi idrofili solo rendere l'acqua CN solubile, ma anche regolare l'energetica del sistema per proteggere la nanostruttura a costo di poco costoso, facile da sostituire tensioattivi organici.

Per PbS / CdS nanocristalli solidi, figura 3a e 3b mostra uno schema del processo di fabbricazione e il dispositivo finale. Figura 3c, un'immagine TEM del core / shell nanocristalli, mostra che gli infiltrati CdS uniformemente attorno al nucleo PBS. Il solido nanocristallo è dimostrato essere relativamente priva di pori inFigura 3d, un'immagine SEM della sezione trasversale di un dispositivo. Un risultato della crescita della conchiglia, che è osservabile, è un blueshift sia l'assorbanza e picchi di emissione. Questo spostamento viene attribuito al nucleo PbS restringimento come gli ioni Cd infiltrarsi ulteriormente nel nucleo, e può essere visto in Figura 4. Un forte aumento delle emissioni può essere visto in figura 4, a causa della maggiore confinamento quantistico fornita dalla shell CdS. Lo strato CdS non solo aumenta l'emissione, inoltre protegge il nucleo, aumentando la stabilità termica del solido, fino a quasi 200 ° C, circa 50 ° C superiore a quella di un nanocristallo PbS solido sola. Le celle solari costruite utilizzando questa architettura solida nanocristalli non solo hanno mostrato una migliore stabilità termica, ma hanno anche dimostrato di avere tensioni di circuito superiore aperte (alto come 0,7 V) rispetto ai film legati organicamente collegati. Questi film hanno anche mostrato una maggiore tolleranza molto alle atmosfere di ossigeno, della durata di several giorni in condizioni atmosferiche normali senza degrado.

Proprietà Figura 1. Ottiche di heteronanocrystals fabbricato. (A). L'assorbanza di CN ZnSe mostrare una caratteristica eccitonico a λ = 390 nm. Emissione Bandage non è stata osservata per questi esempi. (B). Emissione ed assorbimento di ZnSe / CdS nanotubi cresciuti da ZnSe NC core. (C). Assorbanza del ZnSe / CdS nanotubi dopo la deposizione Pt.

Figura 2. Evoluzione della produzione di idrogeno su MUA limitato ZnSe / CdS / Pt heteronanocrystals. La produzione di idrogeno è ripreso con l'aggiunta di nuovi leganti per il ZnSe / CdS / nanoparticelle Pt. Il tasso di produzione di H2 (la pendenza della curva sperimentale nuovo) dopo aggiunta di leganti freschi (8-12 hr) è circa la stessa prima della degradazione iniziale (0-8 ore).

Figura 3. Rappresentazione schematica di (a) le fasi coinvolte nella fabbricazione di nanocristalli solidi e (b) il dispositivo fotovoltaico finale. Qui di seguito sono immagini SEM di (c) PBS / CdS nucleo / guscio nanocristalli e (d) una vista laterale del solido nanocristallo.

Modifiche Figura 4. Nell'assorbimento (basso) ed emissione (cima NC PbS risultante dalla deposizione di circa 1 monostrato del guscio CdS. La contrazione del nucleo PbS dallo scambio cationico si riflette come uno spostamento ≈ 150 nm sia spettri. L'intensità PbS fluorescenza è aumentata a causa della formazione di tipo 1 eterostruttura.

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Figura 5. Rappresentazione schematica di allineamento livello di energia in un (a) ZnSe / CdS / Pt core / asta / strutture di punta e (b) ZnTe / CdS / Pt core / asta / punta strutture. La scelta di materiali appropriati è della massima importanza in questi dispositivi, come i fori di ZnTe strutture seminati sedersi in un livello di energia che rende il trasporto per il ligando sfavorevole.

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Discussione

Questo studio dimostra come architetture composite di nanocristalli inorganici può essere impiegato per ottenere una separazione spaziale delle cariche fotoindotte. In particolare, questi compositi consentono la messa a punto della distribuzione delle cariche attraverso i due domini, che sono quindi disponibili per eseguire una funzione fotocatalitica o fotovoltaico. Per esempio fotocatalizzatori efficiente può essere effettuata se donatore e accettore domini nanocristalli sono integrati in una singola nanoparticella....

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nome del reagente	Azienda	Numero di catalogo	Commenti (opzionale)
octadecilammina (APS), il 90%	Pescatore	AC12932-0050
selenio (Se), 200 mesh	Acros	AC19807-2500
tri-n-octylphosphine (TOP), 97%	Strem	15-6655	Aria Sensitive
dietil zinco (Et2Zn), 10% in peso.	Aldrich	22080	Air sensibili, sensibili Luce
metanolo, 99,8%, anidro	Aldrich	179337
toluene, 99,8%, anidro	Aldrich	244511
tri-n-octylphosphine ossido (TOPO), 99%	Aldrich	223301
n-octadecylphosphonic acido (ODPA), 98%	PCI Sintesi	104224
hexylphosphonic acido (HPA), 98%	PCI Sintesi	4721-24-8
ossido di cadmio (CdO), il 99,99%	Aldrich	202894
di zolfo (S), 99.999%	Acros	AC19993-0500	Forte odore
11-mercaptoundecanoic acido (MUA), 95%	Aldrich	450561
idrossido di potassio (KOH)	Acros	AC13406-0010
cloroformio	VWR	EM-CX1059-1
ossido di piombo (PbO), 99.999%	Aldrich	32306-1KG
1-octadecene (ODE), 90%	Aldrich	O806-25ML
acido oleico (OA), 90%	Aldrich	O1008-1G
bis (trimetilsilil) solfuro (TMS), sintetica grado	Aldrich	283134-25G	Air sensibile, odore forte, molto reattivo
acetone	EMD Chemicals	AX0118-2
acetato di cadmio	Acros	AC31713-5000
solfuro di sodio nonaidrato (Na 2 S 2 O • 9H), 98%	Alfa Aesar	CB1100945	Sensibile alla luce
hexadecyltrimethyl ammonio bromuro (CTAB), 99%	Sigma	H6269-100G
oleilammina, 70%	Aldrich	O7805-5G
etere di difenile	Alpha Aesar	101-84-8
1,2-Hexadecanediol	TCI	6920-24-7
Pt (II) acetilacetonato, 97%	Aldrich	282782-5G
isopropanolo, 99,8%, anidro	Acros	AC32696-0025
tetracloruro di titanio (TiCl4), 99,9%	Aldrich	697079-25G	Estremamente sensibile aria
biossido di titanio, DSL 90T	Dyesol	DSL 90T
terpineolo	MP biomedica	98-55-5
Acido 3-mercaptopropionico (MPA), il 99%	Alfa Aesar	A10435	Forte odore
ottano, anidro, 99%	Aldrich	412236