Preparazione del idrofobi Frameworks Metal-Organic tramite Plasma avanzata Chemical Vapor Deposition del perfluoroalcani per la rimozione di ammoniaca

Riepilogo

Qui vengono descritte le procedure di plasma enhanced chemical vapour deposition di perfluoroalcani su materiali microporosi quali strutture metallo-organici per migliorare la loro stabilità e idrofobicità. Inoltre, prove svolta di quantità milligrammo di campioni è descritto in dettaglio.

Abstract

Plasma maggiore deposizione di vapore chimico (PECVD) di perfluoroalcani è stata a lungo studiata per accordare le proprietà umettanti delle superfici. Per i materiali microporosi elevata area superficiale, come ad esempio strutture metallo-organici (MOF), sfide uniche si presentano per i trattamenti PECVD. Qui il protocollo per lo sviluppo di un MOF che in precedenza era instabile a condizioni di umidità è presentato. Il protocollo descrive la sintesi di Cu-BTC (noto anche come HKUST-1), il trattamento di Cu-BTC con PECVD di perfluoroalcani, l'invecchiamento dei materiali in condizioni umide, e gli esperimenti successivi ammoniaca microbreakthrough sulle quantità milligrammo di materiali microporosi. Cu-BTC ha una superficie estremamente elevata (~ 1.800 m ² / g) rispetto alla maggior parte dei materiali o superfici che sono stati precedentemente trattati con metodi PECVD. Parametri quali la pressione della camera e tempo di trattamento sono estremamente importanti per garantire il plasma perfluoroalcano penetra e reagires con le superfici interne MOF. Inoltre, il protocollo per esperimenti microbreakthrough ammoniaca stabiliti qui può essere utilizzata per una varietà di gas di prova e materiali microporosi.

Introduzione

Strutture in metallo-organica (MOF) sono diventati una classe leader di materiali porosi per la rimozione dei gas tossici ^1-3. MOF hanno una capacità senza precedenti di personalizzare le funzionalità di interazione chimica mirata. Cu-BTC (noto anche come HKUST-1 o Cu ₃ (BTC) ₂₎ precedentemente trovato per avere un altissimo carico di ammoniaca, tuttavia, questo è un costo di stabilità strutturale del materiale ^4. Ulteriori studi su Cu-BTC hanno indicato che si umidità è in grado di degradare la struttura MOF, rendendolo inefficace per molte potenziali applicazioni ^5,6,21. L'instabilità strutturale di alcuni contenente carbossilato MOFs in presenza di acqua liquida o elevata umidità è stato un deterrente importante da utilizzare in applicazioni commerciali o industriali ^7.

Sarebbe più ideale per MOFs utilizzati per la rimozione chimica per avere stabilità intrinseca in presenza di umidità. Tuttavia, molti MOFs con stabilità superiore, come UiO-66, hanno scarsa capacità di rimozione chimica, mentre molti MOFs con siti metallici aperti come MOF-74 e Cu-BTC hanno superiori capacità di rimozione chimica ^2,4,8,9. Siti metallici aperto in MOF-74 e Cu-BTC aumentano l'assorbimento di gas tossici quali ammoniaca, ma questi siti sono anche suscettibili di legare l'acqua, avvelenare i siti attivi e in molti casi con conseguente rottura strutturale. Al fine di preservare le proprietà chimiche di acqua instabile MOF, sono stati fatti vari tentativi per migliorare la stabilità dell'acqua di MOF. MOF-5 è stato mostrato un miglioramento nella resistenza di umidità in seguito al trattamento termico, creando uno strato carbonioso intorno al MOF, tuttavia, la maggiore idrofobicità è a scapito della superficie e funzionalità in definitiva ^10. MOF-5 è stato anche dimostrato di avere la sua stabilità all'idrolisi aumentata attraverso drogaggio con Ni ^{2 +} ioni ^11. Inoltre, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] ottano contenuteMOFs ING (noto anche come DMOFs) sono stati utilizzati per mostrare l'accordatura della stabilità dell'acqua per incorporazione di vari gruppi pendenti sul 1,4-benzene dicarbossilato linker ^12,13.

La mancanza di stabilità all'idrolisi di alcuni di MOF, in particolare quelle ad elevato assorbimento di gas tossico, ha portato all'uso di plasma la deposizione di vapore chimico (PECVD) di perfluoroalcani per creare gruppi fluorurati sulle superfici del MOF per aumentare la sua idrofobicità ^14. Questa tecnica offre il vantaggio unico che può essere utilizzato per modificare qualsiasi MOF contenente idrogeni aromatici, nonché altri potenziali gruppi funzionali sulle superfici interne di MOF. Tuttavia, la tecnica può essere difficile da controllare a causa della formazione di radicali altamente reattivi nel plasma. I radicali reagiscono non solo con gli atomi di idrogeno aromatici, ma anche con CF _x gruppi già reagito sulle superfici MOF. Il controllo attento della procedura è necessaria per garantire blo poricompleto costituito non si verifica, rendendo il MOF inefficace. Questa tecnica è stata utilizzata da altri per alterare le proprietà bagnanti di materiali di carbonio, tuttavia, a nostra conoscenza non era mai stato precedentemente utilizzato per migliorare stabilità all'idrolisi di materiale microporoso ^15,16..

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Protocollo

1. Cu-BTC sintesi e preparazione

1. Mescolare 12,5 ml di acqua deionizzata e 12,5 ml di dimetilformammide in un vasetto da 100 ml a vite tappo per circa 5 min.
2. Aggiungere 0,87 g (3,6 mmol) di rame (II) triidrato nitrato seguita da 0,50 g (2,4 mmol) di acido trimesico alla soluzione nel vaso e agitare per circa 5 min. La soluzione diventerà di colore blu. Posizionare il vaso ricoperto in forno preriscaldato a 120 ° C per circa 24 ore.
3. Rimuovere il vaso dal forno. Una volta che il vaso si è raffreddato a temperatura ambiente, recuperare i cristalli Cu-BTC tramite filtrazione sotto vuoto su carta da filtro valutazione di recuperare cristalli uguali o superiori a 2,5 micron. Risciacquare i cristalli risultanti con diclorometano, infine mettendo i cristalli in una soluzione fresca di diclorometano.
4. Sostituire il solvente ogni 24 ore e sostituirlo con diclorometano fresco per i prossimi tre giorni per aiutare la rimozione dei solventi meno volatili dai pori della Cu-BTC.
5. Riscaldare i cristalli Cu-BTC a 170 ° C in un forno sotto vuoto o mediante una linea Schlenk per rimuovere eventuali molecole ospiti residui dal materiale. Completamente attivato Cu-BTC deve essere profondo blu al viola a colori.
6. Confermano la struttura e composizione chimica di Cu-BTC via polvere diffrazione di raggi X e trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa, rispettivamente.

2. Plasma avanzata Chemical Vapor Deposition di perfluoroalcani in Cu-BTC ¹⁴

1. Prima di ogni esperimento pulire il reattore al plasma e qualsiasi vetreria da utilizzare nel trattamento del plasma con un plasma di aria a 50 W per almeno 30 min. Questo rimuove qualsiasi film perfluoroalcano che possono formarsi sulle superfici interne della camera di reazione o di vetro da esperimenti precedenti.
2. Mettere una quantità nota di attivazione Cu-BTC in una bottiglia 250 ml Pyrex e diffusa nel flacone su un lato per assicurare un trattamento omogeneo. Un panno permeabile deve essere collocato intornocollo della bottiglia con un elastico per minimizzare la quantità di campione che si perde su applicazione di un vuoto.
3. Posizionare la bottiglia nella camera di plasma. Applicare un vuoto finché la camera ha raggiunto una pressione ≤ 0,20 mbar per almeno 30 minuti per rimuovere l'acqua che eventualmente adsorbita sul campione.
4. Collegare il gas perfluoroalcano e regolare il regolatore di pressione entro le specifiche del controllore di flusso di massa.
5. Regolare il controllore di flusso di massa per riempire la camera di reazione con la quantità appropriata di gas perfluoroalcano per mantenere la pressione desiderata dell'esperimento. Ruotare la bottiglia all'interno dell'apparato PECVD per creare un trattamento più omogenea della polvere.
6. Accendere il plasma con un generatore di 13,56 MHz RF, e sintonizzare la frequenza radio con l'unità LC corrispondenza per massimizzare la potenza riducendo al minimo la riflettanza. Risintonizzare periodicamente durante il trattamento.
7. Una volta che il trattamento è completo, evacuare la camera di qualsiasiperfluoroalcano gas residuo e poi sfogo alla pressione atmosferica. Rimuovere il campione dall'apparecchio PECVD e recuperare il materiale trattato dai lati della bottiglia. Un dispositivo antistatico deve essere usato per recuperare la massima quantità di materiale.
8. Collocare il materiale trattato in stufa a 120 ° C per rimuovere eventuali gas perfluoroalcano non reagito. Poi posto il materiale trattato in un essiccatore per evitare assorbimento di acqua dall'atmosfera.
9. Sciacquare il materiale residuo lasciato in bottiglia e filtrare di recuperare i rifiuti per il corretto smaltimento.
10. Caratterizzare il trattato Cu-BTC con ²⁰ Magic Angle F filatura risonanza magnetica nucleare, trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa, e la spettroscopia di fotoelettroni a raggi x.

3. Invecchiamento della Cu-BTC in condizioni di umidità

1. Impostare la temperatura desiderata e umidità relativa della camera ambientale e lasciarlo equilibrare.
2. Stendere il campione in modo uniforme inun contenitore aperto e posto nella camera ambientale per il tempo desiderato.
3. Caratterizzare il campione Cu-BTC con diffrazione di raggi X e una isoterma di azoto a 77 K per determinare il grado di degrado.

4. Esperimenti Ammoniaca Microbreakthrough ²

1. Preparare un 14,6 L zavorra di ammoniaca a 5.000 mg / m ³ da primo iniettando una zavorra vuoto con 210 ml di ammoniaca ordinata. Quindi riempire il reattore con aria zero a una pressione di 15 psi. Collegare la zavorra in linea con l'apparato microbreakthrough.
2. Eseguire un tubo vuoto nell'apparecchio microbreakthrough per determinare il segnale di alimentazione. Impostare controllori di flusso di massa per ammoniaca e aria secca a 8 e 12 ml / min, rispettivamente, per creare un flusso di 20 ml / min di 2.000 mg / m ³ ammoniaca. Eseguire un metodo programmato per controllare il gascromatografo e fotoionizzatore per determinare il segnale di alimentazione di ammoniaca nell'effluente. L'umidità può essere aggiunto al sistemase desiderato eseguendo parte della corrente di diluente attraverso una cella saturatore temperatura controllata nella misura necessaria per raggiungere l'umidità relativa desiderata.
3. Mettere una piccola quantità di lana di vetro sotto della fritta di vetro in un tubo di vetro nominale 4 mm id. Pesare circa 10-15 mg di materiale nel tubo. La massa utilizzata deve risultare in circa 55 mm ³ di volume di sorbente, risultando in un tempo di permanenza letto di circa 0,15 sec.
4. Flusso di aria secca attraverso il tubo di vetro come si è riscaldata a 150 ° C per 1 ora per rimuovere l'acqua adsorbita. Pesare il campione dopo la rigenerazione.
5. Trasferire il campione in linea e fissare in posizione verticale in un bagnomaria regolato a 25 ° C.
6. Impostare i controllori di flusso di massa per l'ammoniaca e aria secca a 8 e 12 ml / min, rispettivamente, per creare un flusso di 20 ml / min a 2000 mg / m ³ ammoniaca bypassando il campione per le linee di riempimento con il gas di alimentazione.
7. Flusso il flusso di ammoniaca attraverso il campione ed eseguire un programmatoMetodo per controllare il gascromatografo e fotoionizzatore per monitorare la concentrazione di ammoniaca nell'effluente.
8. Una volta che la concentrazione dell'effluente ha raggiunto la concentrazione di alimentazione, spegnere il flusso di ammoniaca e permettere al campione di off-gas di ammoniaca che non è fortemente adsorbita al campione.
9. Togliere il campione dal bagno d'acqua per l'analisi post-esposizione tramite diffrazione di raggi X e trasformata di Fourier analisi a raggi infrarossi.
10. Integrare il segnale gascromatografo vs dati, per determinare il carico di ammoniaca per il campione.

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Risultati

Entro i risultati rappresentativi autori hanno scelto di presentare le caratteristiche di un 0,50 g campione di Cu-BTC trattati con esafluoroetano (C ₂ F ₆₎ per 4 ore ad una pressione di 0,30 mbar e un plasma potenza di 50 W. MOFs trattati con una plasma perfluoroalcano in condizioni adeguate dovrebbe mostrare maggiore idrofobicità. Questo può essere dimostrato mettendo la polvere sulla cima di acqua liquida e determinare se i galleggianti esempio o misurando l'angolo di contatto dell&#...

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Discussione

La sintesi di Cu-BTC, come nella maggior parte MOFs, può essere fortemente dipendente dal rapporto di reagenti utilizzati e la temperatura di sintesi viene condotta a. Variando la temperatura o il solvente usato nella sintesi ha dimostrato di produrre diverse morfologie di una struttura MOF ^20. Pertanto è di forte importanza di seguire la procedura prevista in letteratura per qualsiasi MOF essere sintetizzato. Inoltre, si dovrebbe considerare i reagenti, solventi e condizioni di sintesi nella scelta di un r...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper (II) Nitrate Trihydrate	Sigma-Aldrich	61194
Trimesic acid	Sigma-Aldrich	482749
Ethanol	Sigma-Aldrich	130147
Dimethyl Formamide	Sigma-Aldrich	319937
Dichloromethane	Sigma-Aldrich	187332
Hexafluoroethane	Synquest Labs	1100-2-05
Femto-Plasma System	Diener Electronic	Basic unit type B
Plasma Generator	Diener Electronic	Type D	0-100 W at 13.56 MHz
Rotary Vane Pump for Plasma System	Leybold	D16BCS PFPE	Appropriate for corrosive gases
Powder Treatment Device	Diener Electronic	Option 5.9	Glass bottle and rotating devise within plasma system
Environmental Chamber	Associated Environmental Systems	HD-205
Gas Chromatograph	Hewlet Packard	HP5890 Series II
Photoionization Detector	O-I Analytical	4430/5890
Photoionization Detector Lamp	Excilitis	FK-794U
Water bath	NESLAB	RTE-111
Fritted glass tubes	CDA Analytical	MX062101	Dynatherm sampling tubes