Una tecnica di funzionalizzare e Self-montare macroscopiche nanoparticelle-ligando monostrato Films su substrati privi di modello

Riepilogo

Una tecnica semplice, robusta e scalabile di funzionalizzare e di auto-assemblarsi film monostrato di nanoparticelle-ligando macroscopici su substrati libero di modello è descritto in questo protocollo.

Abstract

Questo protocollo descrive una tecnica di auto-assemblaggio per creare film monostrato macroscopici composti da ligando rivestite nanoparticelle ^{1, 2.} La tecnica semplice, robusto e scalabile functionalizes efficiente nanoparticelle metalliche con tiolo-ligandi in una miscela acqua / solvente organico miscibile consentono il rapido innesto di gruppi tiolici sulla superficie delle nanoparticelle d'oro. I leganti idrofobi sulle nanoparticelle poi rapidamente fase separano le nanoparticelle dalla sospensione acquosa basato e le confinano all'interfaccia aria-liquido. Questo spinge le nanoparticelle ligando-capped a formare domini monostrato all'interfaccia aria-liquido. L'uso di solventi organici miscibili con acqua è importante in quanto permette il trasporto delle nanoparticelle dall'interfaccia su substrati senza template. Il flusso è mediato da una tensione gradiente superficie ^{3, 4} e crea macroscopica, ad alta densità, monostrato nanoppellicole articolo-ligando. Questa tecnica di auto-assemblaggio può essere generalizzata per includere l'uso di particelle di varia composizione, le dimensioni e la forma e può portare a un metodo di assemblaggio efficiente per produrre film a basso costo, macroscopici, ad alta densità, monostrato di nanoparticelle per applicazioni diffuse .

Introduzione

L'auto-assemblaggio di film di nanoparticelle macroscopiche ha attirato grande attenzione per le loro proprietà uniche determinate dalla geometria e la composizione degli elementi ⁵ e può portare a una vasta gamma di applicazioni ottiche, elettroniche e chimiche ^6-14. Per auto-assemblarsi film nanoparticelle metalliche ricoperte con leganti devono essere imballati in alta densità, monostrati. Tuttavia diversi problemi di montaggio devono essere affrontate per promuovere lo sviluppo di tali materiali.

Primo, tensioattivo stabilizzato nanoparticelle metalliche sono tipicamente sintetizzati con metodi wet-chimica in sospensioni diluite ^15. Per prevenire l'aggregazione e per controllare la spaziatura interparticellare delle nanoparticelle nei film, le nanoparticelle devono essere ricoperto con conchiglie ligando. Dopo le nanoparticelle sono stati funzionalizzati con ligandi nanoparticelle tipicamente rimangono in sospensioni relativamente diluite. Una tecnica è quindi neEDED di auto-assemblare le nanoparticelle in macroscopici, ad alta densità, film monostrato ^{16, 17.}

Cheng et al. ¹⁸ fase trasferito nanotubi d'oro con polistirolo tiolato in una sospensione tetraidrofurano-acqua. I nanotubi dove poi risospesi in cloroformio e una goccia è stato messo a un'interfaccia aria-acqua ed evaporati lentamente, formando pellicole monostrato. Bigioni et al. Creato ¹⁷ monostrati macroscopiche di dodecantiolo innevate nanosfere d'oro con eccesso di ligando e rapida evaporazione del solvente, ma le nanosfere doveva essere trasferita prima fase di auto-assemblaggio.

Una volta formati i film monostrato che in genere devono essere trasportati su un substrato. Mayya et al. ³ nanosfere confinato in un all'interfaccia acqua-toluene e trasferiti su supporti privi di template utilizzando gradienti di tensione superficiale. Analogamente, Johnson et al. ⁴ sospesi nanosfere d'argento superiori ligando e poi tradotto le nanoparticelle le pareti della fiala usando gradienti di tensione superficiale tra due liquidi immiscibili. Mentre le tecniche di assemblaggio esistono per affrontare ciascuno di questi problemi la necessità di tecniche più efficaci è necessario per aiutare nello sviluppo della grande produzione di film di nanoparticelle.

Qui mostriamo una tecnica semplice e robusta che unisce i tre problemi auto-assemblaggio di cui sopra in una singola tecnica 'one-pot', mostrato in Figura 1. A acqua miscibile solvente organico (ad esempio tetraidrofurano, solfossido dimeythl), viene utilizzato per primo modo rapido ed efficiente funzionalizzare tiolo-ligandi (es tiolo-alcano, tiolo-ene, tiolo-fenolo) sulle nanoparticelle (ad esempio nanosfere, nanotubi oro, ecc.) La miscela quindi pilota auto-assemblaggio di nanoparticelle in macroscopica, ad alta densità, Monolayer film all'interfaccia aria-liquido mediante separazione di fase. Infine, film monostrato di nanoparticelle formano su substrati senza template utilizzando gradienti di tensione superficiale dall'acqua / miscela di solventi organici, Figura 2 e Figura 3.

Protocollo

1. Self-assemblati Ligand-nanoparticelle Monolayers

Come esempio illustrativo della tecnica di auto-assemblaggio, macroscopici, capped film monostrato oro nanosfere tiolo-alcano vengono prodotti come segue:

1. Concentrato 15 nm nanosfere d'oro (disponibili in commercio con una densità numero: 10 ¹² particelle / ml) a ~ 10 ¹³ particelle / ml in acqua.
   1. Mettere 15 ml di sospensione acquosa diluita nanosfere in un filtro centrifugo ultra (100 K nominale limite di peso molecolare).
   2. Centrifugare il filtro / flacone a 4.500 xg per 2 minuti o fino a pochi ml rimangono nella camera di filtrazione.
2. Risospendere il NanoSphere in circa 1 ml di acqua deionizzata (DI) tale che la concentrazione delle nanoparticelle è 10 ¹³ particelle / ml. La sospensione è stabile per parecchie ore una volta risospeso in acqua deionizzata.
   1. Verificare la densità di numero e confermare le nanoparticelle haNon ve aggregati. Diluire la sospensione nanoparticelle concentrato di un fattore di 1:10 indietro alla concentrazione originale posizionandolo 0.150 ml della sospensione in una cuvetta (1 cm di cammino), e per questo aggiungere 1,35 ml di acqua deionizzata.
   2. Posizionare la cuvetta in uno spettrometro e misurare lo spettro di assorbanza della sospensione e la sospensione originale. Confrontare la posizione di picco e la larghezza a metà altezza per garantire non si verifica aggregazione. L'ampiezza dei picchi di assorbanza per entrambi i campioni dovrebbe essere approssimativamente la stessa, garantendo così il campione concentrato è più denso di un fattore 10.
3. In una fiala pulita vetro 20 ml borosilicato separata aggiungere 1 ml di tetraidrofurano (THF).
4. Aggiungere i ligandi tiolo-alcano (ad esempio 5 ml di 1,6-hexanedithiol e 5 ml di 1-dodecantiolo) al THF e agitare la soluzione per mescolare uniformemente. Ligando abbastanza deve essere aggiunto a coprire almeno l'intera superficie delle nanoparticelle sospese. Excess ligando aumenta la velocità e l'efficienza della reazione.
5. In una cappa aspirante, versare il contenuto del flacone contenente le nanosfere d'oro nel flaconcino di THF-ligandi.
6. Avvitare rapidamente sul coperchio e agitare energicamente il flaconcino per 15 sec.
7. Rimuovere il coperchio e impostare il flaconcino dalla cappa, la figura 1 (a). A seconda dei leganti utilizzati, dominii film oro nanoparticelle formano rapidamente all'interfaccia aria-liquido, Figura 1 (c). I film inizieranno a tradurre i lati della fiala, Figura 1 (d). Quasi tutte le nanoparticelle sono ricoperti con tiolo-ligando, rimosso dalla sospensione, e trasportati ai lati del flacone entro 1 ora, Figura 1 (e).

2. Trasferimento dei monostrati su supporti rimovibili

1. Per trasferire i film su vetro removibile e substrati di wafer di silicio: tagliare i substrati in un'area di 12,5 millimetri x 25,4 millimetri con unpenna incisione / ruota.
   1. Substrati di vetro: pulire con un risciacquo acetone, seguito da un risciacquo alcol isopropilico, e infine un risciacquo con acqua deionizzata. Lasciare i substrati ad asciugare, passare alla sezione 2.2.
   2. Silicon Wafer Supporti: in una cappa aspirante preparare la soluzione Piranha (3 parti di acido solforico concentrato a 1 parte del 30% di perossido di idrogeno, ATTENZIONE: ossidante, corrosivo). Mettere 15 ml di acido solforico in un 20 ml in vetro borosilicato flaconcino. Per questo aggiungere lentamente 5 ml di 30% di perossido di idrogeno. Non tappare la fiala. Usare cautela; la miscela è altamente esotermica. Vedi di riferimento per ulteriori informazioni sulla sicurezza ^19.
   3. Immergere delicatamente i substrati di wafer di silicio in soluzione Piranha per 30 minuti, rimuovere, sciacquare con acqua deionizzata e asciugare con azoto.
   4. Come passaggio facoltativo, il flaconcino utilizzato per lo scambio nanoparticelle ligando e di auto-assemblaggio può essere salinizzata forzare tutte le nanoparticelle sul substrato di vetro o SILicon wafer al posto delle pareti della fiala di vetro, altrimenti procedere alla sezione 2.2.
   5. Riempire il flacone di vetro con la soluzione piranha (ATTENZIONE: ossidante, corrosivo), fare riferimento alla sezione 2.1.2.
   6. Lasciare riposare il flaconcino in ammollo per 30 min. Dopo 30 minuti risciacquare il flacone con acqua deionizzata.
   7. Riempire flacone con 1% v / v di esametildisilazano in acetone e cap.
   8. Lasciare che il flacone sigillato in ammollo per 24 ore, poi sciacquare con acqua deionizzata e asciugare con azoto.
2. Prima (punto 1.6) agitando inserire il supporto nel flaconcino. Avvitare il coperchio e agitare.
3. Dopo agitazione togliere il coperchio e, utilizzando una pinzetta, posizionare il substrato quasi verticale contro la parete flaconcino.
4. Utilizzare una pipetta per rivestire la miscela di reazione sul substrato. La reazione termina quando il solvente organico evaporato o tutte le nanoparticelle sono stati rimossi dalla sospensione.

3. Monolayer Analysis

1. Stimare l'efficienza delle nanosfere del monostrato imballaggio rapidamente osservando la trasmissione e caratteristiche di riflessione del film. Illuminare il monostrato su substrati di vetro da dietro con una sorgente di luce bianca. Con una fonte di luce bianca, una pellicola colorata uniforme dovrebbe essere osservato per alta densità film nanoparticella monostrato in trasmissione e riflessione oro-come osservato in riflessione, Figura 2.
2. Utilizzare uno spettrometro (vedere la sezione 1.2.2) per quantificare lo spettro di assorbimento macroscopico da monostrati, figura 4. Normalizzare lo spettro di assorbimento con un vetrino pulito. Montare il film monostrato, su un substrato di vetro, nel percorso ottico dello spettrometro e raccogliere lo spettro di assorbanza.
   Nota: Il picco di assorbanza deve essere significativamente rosso-spostato diverse centinaia di nanometri a seconda del legante usato. Il fattore di qualità del picco di assorbanza deve essere paragonabile al valore sospensione diluita, ma solo leggermente broadened (Figura 4). Se il picco di assorbimento è molto ampio e non ben definito, allora i film monostrato sono probabilmente di scarsa qualità, procedere alla sezione 3.3 per un'ulteriore caratterizzazione.
3. Esaminare l'organizzazione nanoscopica delle nanosfere utilizzando microscopia elettronica a scansione (SEM) di monostrati trasferite su substrati di wafer di silicio (vedere la sezione 2.1.2) come mostrato in Figura 3. Se i film sono su substrati di vetro collegano nastro conduttivo ad un angolo della pellicola e macinato al piedistallo SEM per evitare cariche e permettere imaging.

4. Fase efficiente tecnica di trasferimento per organico solubile nanoparticelle

1. Per utilizzare la tecnica come un mezzo efficace per funzionalizzare le nanoparticelle con tiolo-ligandi, decantare la soluzione rimanente dal fondo della fiala dopo la reazione è completa, sezione 1.7, e asciugare il materiale nella fiala sotto azoto.
2. Aggiungere un solvente organico (ad esempiocloroformio, toluene) per risospendere le nanoparticelle con quasi il 100% di trasferimento di fase di particelle e di recupero.
3. Ripetere sezione 1.2.1 per garantire le nanoparticelle non sono aggregate su risospensione nel solvente organico. Se il picco di assorbanza è bordo, relativo alla sospensione originale, sonicare il campione per 15 min per aiutare amalgamare il nanoparticelle, Figura 4.

Risultati

Figura 1 (a) mostra una sospensione di nanosfere oro, leganti tiolici-alcano, tetraidrofurano e acqua in un flacone di vetro immediatamente dopo la miscelazione. Uno schema delle tre principali fasi di auto-assemblaggio, trasferimento di fase, separazione di fase, e la tensione superficiale gradiente di trasporto della pellicola mediata è mostrata in Figura 1 (b) come una vista espansa all'interfaccia aria-liquido vicino al lato del flaconcino.

I gruppi...

Discussione

Questo protocollo descrive un singolo 'one-pot' tecnica di auto-assemblaggio per creare film monostrato di nanoparticelle-ligando macroscopici utilizzando il trasferimento di fase, la separazione di fase e gradienti di tensione superficiale. Il vantaggio di questa tecnica è che combina tre processi di auto-assemblaggio in un unico processo a basso costo; da eliminare in modo rapido ed efficiente trasferimento delle nanoparticelle, assemblaggio delle particelle in monostrati all'interfaccia aria-liquido e tr...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,6-hexanedithiol	Sigma	H12005-5G
1-dodecanethiol	Sigma	471364-100ML
20 ml liquid scintillation vials	Sigma	Z253081-1PAK
Acetone	Sigma	650501-1L
Amicon ultra-15 centrifugal filter	Millipore	100K
Centrifuge	Sorvall	RC5B
Centrifuge	Eppendorf	5810R
Deionized water	In-house	N/A
Glass slides	Sigma	CLS294875X25-72EA
15 nm gold nanospheres	Ted Pella, Inc	15703-1
Hexamethyldisilazane	Sigma	52619-50ML
Hydrogen peroxide (30%)	Sigma	216763-100ML
Scanning electron microscope	Carl Zeiss	Model 55
Polished silicon wafer	Sun Edison	N/A
spectrometer	OceanOptics	USB4000-VIS-NIR
Sulfuric acid	Fisher	A300-212
Tetrahydrofuran	Sigma	401757-100ML