Sintesi di non-uniforme Pr-drogato SrTiO<sub&gt; 3</sub&gt; Ceramica e le loro proprietà termoelettriche

Riepilogo

A protocol for the synthesis and processing of polycrystalline SrTiO₃ ceramics doped non-uniformly with Pr is presented along with the investigation of their thermoelectric properties.

Abstract

We demonstrate a novel synthesis strategy for the preparation of Pr-doped SrTiO₃ ceramics via a combination of solid state reaction and spark plasma sintering techniques. Polycrystalline ceramics possessing a unique morphology can be achieved by optimizing the process parameters, particularly spark plasma sintering heating rate. The phase and morphology of the synthesized ceramics were investigated in detail using X-ray diffraction, scanning electron microcopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. It was observed that the grains of these bulk Pr-doped SrTiO₃ ceramics were enhanced with Pr-rich grain boundaries. Electronic and thermal transport properties were also investigated as a function of temperature and doping concentration. Such a microstructure was found to give rise to improved thermoelectric properties. Specifically, it resulted in a significant improvement in carrier mobility and the thermoelectric power factor. Simultaneously, it also led to a marked reduction in the thermal conductivity. As a result, a significant improvement (> 30%) in the thermoelectric figure of merit was achieved for the whole temperature range over all previously reported maximum values for SrTiO₃-based ceramics. This synthesis demonstrates the steps for the preparation of bulk polycrystalline ceramics of non-uniformly Pr-doped SrTiO₃.

Introduzione

Termoelettrico ossido hanno dimostrato di essere candidati promettenti per applicazioni termoelettriche ad alta temperatura, di stabilità e di costo prospettive alla proprietà di trasporto elettronico. Tra i termoelettrico ossido di tipo n, titanato di stronzio fortemente drogata (STO) ha attirato molta attenzione per le sue interessanti proprietà elettroniche. Tuttavia, una grande conduttività termica totale (κ ~ 12 W m ^-1 K ^-1 a 300 K per monocristalli) ¹ e mobilità portante bassa (μ ~ 6 cm ² V ^-1 sec ^-1 a 300 K per cristalli singoli) ^1, compromette il rendimento termoelettrico che viene valutato da una figura adimensionale di merito, ZT = α ² σT / κ, dove α è il coefficiente di Seebeck, σ la conducibilità elettrica, T la temperatura assoluta in gradi Kelvin, e κ la conducibilità termica totale. Siamo qui definiamo il numeratore come il fattore di potenza, PF = α ²63; T. Affinché questo materiale termoelettrico ossido di competere con altri termoelettrico ad alta temperatura (come leghe SiGe), un aumento più pronunciato nel fattore di potenza e / o diminuzione in lattice conducibilità termica sono richiesti.

La maggior parte degli studi sperimentali, per migliorare le proprietà termoelettriche di STO sono concentrati principalmente sulla riduzione della conducibilità termica mediante strain-campo e la fluttuazione massa dispersione dei fononi. Questi tentativi sono: (i) Scegliere o doppio-doping della Sr ²⁺ e / o Ti ⁴⁺ siti, come i principali sforzi rispetto a questa direzione, ^2,3 (ii) Sintesi di superlattice naturale strutture Ruddlesden-Popper ⁵ Tuttavia, al fine di ridurre ulteriormente la conduttività termica attraverso strati isolanti SRO, ⁴ e (iii) Tecnica composito mediante aggiunta di una seconda fase nanometriche., fino a poco tempo fa, nessuna strategia enhancement è stato segnalato substantbuona resa aumentare il fattore termoelettrica di questi ossidi. I valori del fattore di potenza massima riportata (PF) in massa mono e poli-cristallino STO sono stati confinati a un limite massimo di PF <1,0 W m ^-1 K ^-1.

Una varietà di approcci di sintesi e tecniche di lavorazione sono stati impiegati per realizzare le idee tentati sopra. Le vie di sintesi in polvere includono reazione allo stato solido convenzionale, ⁶ sol-gel, ⁷ idrotermale, ⁸ e la combustione di sintesi, ⁹ considerando sinterizzazione convenzionale, ⁶ a caldo ¹⁰ e recentemente scintilla sinterizzazione plasma ¹² sono tra le comuni tecniche utilizzate per addensare le polveri in ceramiche di massa. Tuttavia, per un drogante simile (per esempio, La) e concentrazione di drogaggio, le ceramiche bulk risultanti presentano una gamma di proprietà elettroniche di trasporto e termiche. Ciò è grande a causa del difetto chimica fortemente processo dipendente SrTiO _{3 che si traduce in proprietà di sintesi-dipendente. C'è solo una manciata di rapporti ottimizzando i parametri di sintesi e di elaborazione a beneficio del trasporto termoelettrico. Vale la pena ricordare che a causa della piccola fonone libero cammino medio in SrTiO 3 (l ph ~ 2 nm a 300 K), ¹¹ nanostrutturazione non è un'opzione praticabile per il miglioramento delle prestazioni TE della ceramica bulk STO principalmente attraverso la riduzione della conducibilità termica reticolo.}

Recentemente, abbiamo riportato più del 30% di miglioramento nella figura termoelettrica di merito in modo non uniforme Pr-drogate SrTiO ₃ ceramiche provenienti da un fattore di potenza termoelettrica maggiore simultaneamente e ridotto conducibilità termica. ^12,13 In questo protocollo video dettagliato, presentiamo e discutere i passi della nostra strategia di sintesi per la preparazione di questi Pr-drogato ceramiche STO espongono migliorate proprietà elettroniche e termoelettriche.

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Protocollo

1. Preparazione di Pr-drogato SrTiO ₃ Polvere

1. Al fine di preparare 10 g di Sr _0,95 Pr _0.05 TiO ₃ in polvere, pesare le quantità stechiometriche di _SrCO3 polvere (7,53407 g), _TiO2 nanopolveri (4,28983 g), e Pr ₂ O ₃ grumo sinterizzato (0,44299 g) a seguito della reazione per x = 0.05:

2. Macinare le pesati Pr ₂ O ₃ grumi sinterizzate a particelle fini che utilizzano un mortaio di agata e pestello.
3. Aggiungere il pesato _SrCO3 in polvere e TiO ₂ nanopolveri al Pr ₂ O ₃ e continuare a macinare e mescolare con un mortaio di agata e pestello finché una polvere visivamente omogeneo è raggiunto.
4. Caricare la polvere del suolo in un vaso di vetro e mescolare con un turbolatore per 30 minuti per omogeneizzare the miscela.
5. Caricare la polvere mista risultante in uno stampo in acciaio inox accuratamente pulita e lucidata (1 pollice di diametro) e panino tra due stantuffi in acciaio inox.
6. Stampa a freddo la polvere utilizzando una pressa sotto un carico di circa 1 tonnellata.
7. Estrarre il pellet pressato a freddo posizionando il dado su un cilindro scavato in acciaio inox e spingendo gli stantuffi e il pellet dalla sommità utilizzando un'asta di spinta. Dopo estrazione del pellet pressato a freddo (corpo verde) dallo stampo, pulire qualsiasi contaminazione sulla superficie circonferenziale del pellet coprendo delicatamente il pellet con un piccolo pezzo di scotch e rimozione di un sottile strato strappa il nastro.
8. Posizionare il pellet verticalmente in una barca piena di allumina acquistabile SrTiO ₃ polvere come la barriera tra la barca di allumina e la stampa pellet freddo.
9. Posizionare la barca in un forno tubolare, riscaldare fino a 1300 ° C in 3 ore e mantenerlo a tale temperatura per 15h. Lasciare che il pellet raffreddare a RT all'interno del forno quando la calcinazione è finita. Questo passo viene definito come "processo di calcinazione" successivamente.
10. Macinare il pellet con il mortaio e pestello agata e caricare la polvere risultante in un barattolo di vetro per un ulteriore miscelazione con il turbolatore.
11. Caricare la polvere nello stampo in acciaio inox e spremute a freddo sotto un circa 3 tonnellate di carico.
12. Ripetere la fase 1.9 ancora una volta a 1400 ° C in 3 ore e mantenerlo a tale temperatura per 20 ore.
13. Macinare il pellet con il mortaio e pestello agata.
14. Ripetere i punti 1.11, 1.12, 1.13 e ancora una volta per la reazione allo stato solido per raggiungere il completamento.

2. Preparazione di Bulk policristallino Pr-drogato SrTiO ₃ Ceramic

1. Pesare 1,6 g della polvere come preparato (per un disco di spessore di 2 mm e 12,7 mm di diametro).
2. Preparare pezzi Graphoil circolari per coprire il inte superiore e inferiorerfaccia della polvere di grafite e pistoni a sandwich della filiera grafite. Inoltre, preparare un altro pezzo Graphoil rettangolare per coprire la parete interna dello stampo di grafite.
3. Caricare la polvere come preparato in uno stampo di grafite (12.7 mm di diametro interno) e panino la polvere tra due stantuffi grafite delle stesse dimensioni. Praticare un foro di 2 mm al centro della lunghezza della matrice grafite e dalla superficie esterna del dado per circa 2 mm dalla superficie interna per la lettura della temperatura.
   Nota: regolare la lunghezza degli stantuffi grafite rimanenti esternamente allo stampo e posizionare il centro del cilindro di polvere sandwich in cui il foro è posizionato per ottenere una lettura precisa della temperatura. Le facce dei pistoni grafite devono essere accuratamente livellata durante la lavorazione dei pezzi. Qualsiasi disallineamento può provocare la rottura della pastiglia sinterizzata durante la sinterizzazione scintilla plasma.
4. Freddo premere la polvere delicatamente (carico <200 kg) utilizzando una pressa prima del montaggio sulla scintillaplasma piatto sinterizzazione all'interno della camera. Usare piatti piani di supporto in acciaio inox lucidato tra la parte superiore e inferiore stantuffi e la fase stampa per evitare di danneggiare i pistoni di grafite.
5. Avvolgere un pezzo di grafite sentiva attorno allo stampo per l'isolamento e fissarlo con filato di grafite. Elaborare una finestra sulla grafite sentita tagliando un pezzo rettangolare di feltro dove il buco lettura di temperatura è posizionato sullo stampo.
6. Posizionare il dado caricato grafite e stantuffi nella camera di sinterizzazione scintilla plasma. Spostare il palco per la posizione finale.
7. Fuoco e allineare il cerchio di destinazione Pirometro sul foro lettura della temperatura dello stampo. Assicurarsi che l'impostazione di emissività del pirometro è impostato per la grafite.
8. Chiudere la camera ed applicare un carico 7,7 kN (circa 60 MPa) sul campione. Vuoto e spurgare la camera con Ar tre volte e lasciare la camera sotto vuoto dinamico di 6 Pa.
9. Aumentare la temperatura aumentando la corrente (manualmente o mediante unprogramma). Utilizzare 250 A min ^-1 (corrispondente a circa 300-400 ° C min ^-1) per i campioni ottimizzati. Questo è il passo più importante del processo di sinterizzazione scintilla plasma.
10. Mantenere la temperatura a 1500 ° C per 5 min regolando manualmente la corrente o utilizzando il programma. Alla fine del periodo di detenzione 5 min, interrompere la corrente off e rilasciare rapidamente il carico 7,7 kN per evitare fessurazioni campione durante il raffreddamento. Lasciar raffreddare il campione RT all'interno della camera.
11. Rilasciare il pellet sfuso dalla grafite die delicatamente con la spremitura a freddo. Questo viene fatto mettendo il dado grafite su un cilindro di acciaio scavato e l'espulsione del pellet e gli stantuffi grafite utilizzando un acciaio spingendo un'asta dall'alto.
12. Rimuovere il Graphoil sulle facce superiore e inferiore del pellet e la superficie circonferenziale con una lama di rasoio affilata.
13. Polacco campione utilizzando una carta vetrata ruvida (400 griglia) giù per 0,3-0,5 mm da ogni lato per assicurarela completa rimozione del Graphoil. Pulire il campione con acetone.

3. Caratterizzazione di Elettronica e Trasporti termica Proprietà della Ceramica Bulk

1. Determinare la densità del disco ceramico, ρ, utilizzando il metodo di Archimede.
2. Misurare il peso del campione, W _secca, e quindi il peso del campione immerso in acqua, W _bagnato, su un sistema di misurazione della densità stabilizzato e calcolare la densità di Archimede da

dove _l'acqua ρ è la densità dell'acqua alla temperatura di misurazione (per esempio, pari a 1 g cm ^-3 a 300 K). ¹⁴

2. Misurare la diffusività termica del campione, d, utilizzando la tecnica laser-flash transitoria sotto un min ^-1 flusso di Ar 75 ml. Misurare lo spessoredel campione, L, accuratamente prima utilizzando un micrometro digitale.
   Nota: campioni paralleli facce con diverse dimensioni e forme (ad esempio, dischi rotondi 12,7 millimetri di diametro o quadrata 10 x 10 mm ² dischi) e spessori tra 0,5 e 5 mm può essere facilmente misurata.
   1. Nella laser-flash tecnica diffusività termica, irradiare una faccia del campione con un breve (~ 1 msec) impulso laser e registrare l'aumento di temperatura sulla faccia opposta da un rivelatore a infrarossi. Quindi calcolare diffusività termica dal software di interfaccia laser-flash dallo spessore del campione e il profilo di temperatura tempo di salita usando l'equazione Parker ¹⁵

dove L è lo spessore del disco e t _1/2 è il primo tempo di sovratemperatura massima dell'altro side del campione.

Nota: Il modello di Parker ¹⁵ assume le condizioni ideali di campione adiabatico e istantaneo riscaldamento impulso, altri modelli sono stati proposti nel corso degli anni, che rappresentano diverse perdite nella misurazione, come le perdite di calore, durata dell'impulso finita, non uniforme riscaldamento impulsi e non omogenea strutture. Abbiamo utilizzato il modello Cowan ¹⁶ con correzione di impulsi che è uno dei metodi più avanzati. Va notato che, al fine di massimizzare la quantità di energia termica trasmessa dalla superficie frontale e massimizzare il segnale osservato dal rivelatore IR, le superfici campione devono essere altamente emissivo. Solitamente questo richiede l'applicazione di un sottile strato di grafite alle superfici campione. Un'incertezza del 2% -5% nella misurazione di diffusività termica esiste, derivanti dalla determinazione di quota. ¹⁷

3. Tagliare il pellet disco utilizzando una sega diamantata in barre rettangolari, 2 x 2 x 10³ mm, conduttività elettrica e Seebeck misurazioni coefficiente così come disco quadrata, 4 x 4 x 1,5 mm ³ per alta temperatura calore specifico e un pezzo rettangolare sottile, 8 x 5 x 1 mm ³ per misure di Hall.
4. Misurare il calore specifico, C _p, del campione sul pezzo quadrato piatta e lucidata a specchio (4 x 4 x 1,5 mm ³⁾ utilizzando una calorimetria differenziale a scansione (DSC) sotto flusso di argon. ¹⁸
   1. Utilizzare una velocità di riscaldamento di 5 K min ^-1 fino a 40 ° C per una tenuta isotermico per 10 min per permettere il campione raggiungimento dell'equilibrio termico seguito da 20 K tasso min ^-1 riscaldamento fino a 500 ° C, con una velocità di raffreddamento esatta che ha seguito. Eseguire la misura sotto il flusso di argon (50 ml min ^-1 è suggerito).

Nota: A causa della sensibilità del metodo di analisi, condurre tre misurazioni per determinare la capacità termica compreso (1) una misura di base per sottrarre lo sfondo, (2) misurazione del calore specifico di un materiale standard (come zaffiro) con un noto C _P, e (3) la misura del calore specifico del campione. Assicurarsi che i campioni sono piatte e lucidata a specchio per fare un contatto ideale con il fondo del crogiolo misura (pentole Pt / Rh con Al ₂ O ₃ crogioli utilizzati in questo lavoro). Maggiori dettagli sulla struttura esatta del palcoscenico DSC, un confronto delle tecniche DSC ad altri, e le istruzioni esatte per misurare un campione possono essere trovati in varie fonti. ¹⁹

5. Calcolare la conducibilità termica ad alta temperatura, κ, del campione dai valori misurati di diffusività termica, d, il calore specifico, C _P, e la densità, ρ utilizzando ²⁰

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6. Targa d'oro i punti di contatto sonde (4 contatti) sul 2 x 2 x 10 mm ³ pezzo tagliato dal campione per alleviare i problemi di resistenza di contatto.
   1. Per sputter oro solo sulle zone di contatto desiderati, avvolgere un scotch attorno al campione 2 x 2 x 10 mm ³ da utilizzare come stencil. Lasciare il 2 x 2 mm ² facce un-coperti. Utilizzando una lama di rasoio, tagliare 2 fori molto piccoli (circa 1 mm di diametro) in mezzo alla faccia 2 x 10 mm ² lungo una linea separata dalla distanza sonde.
   2. Polverizzazione catodica una pellicola d'oro ~ 200 nm di spessore con un banco unità oro sputtering. ²¹
7. Misurare le proprietà di trasporto elettriche, cioè la conducibilità elettrica e coefficiente Seebeck) del campione in funzione della temperatura ^22,23.
   1. Misurare la conducibilità elettrica utilizzando il metodo a quattro morsetti. Misurare il coefficiente di Seebeck sul same configurazione utilizzando le misurazioni di temperatura e tensione tramite le due termocoppie middle "sonde". Misurare la distanza tra queste due sonde utilizzando un microscopio digitale. Maggiori dettagli sulle misure elettriche di trasporto può essere trovato altrove. ^22,23
8. Misurare la concentrazione di portatori Hall come funzione della temperatura sulla mm ³ campione 8 x 5 x 1 usando un sistema di misurazione delle proprietà fisiche. ²⁴

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Risultati

Diffrazioni radiografiche modelli sono stati raccolti per le polveri come preparate e le corrispondenti ceramiche bulk in funzione del Pr-contenuti (Figura 1) al fine di studiare l'effetto di Pr-doping sulla SrTiO ₃ reticolare, solubilità in Pr SrTiO ₃ e la formazione di fase secondaria (s). I modelli confermano la formazione di SrTiO ₃ fase tutte le polveri come preparate dove i riflessi possono essere indicizzati al reticolo cubico con gruppo spaziale (Fig...

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Discussione

In questo protocollo, abbiamo presentato i passi della strategia di sintesi al fine di prepararsi con successo policristalline massa Pr-drogato SrTiO ₃ ceramica espone migliorate proprietà elettroniche e termoelettriche. Le principali fasi del protocollo comprendono (i) la sintesi a stato solido del drogato SrTiO ₃ polvere in aria sotto pressione atmosferica e (ii) sfruttando le capacità della tecnica di sinterizzazione spark plasma per addensare la polvere come preparato in alto Densità ceramic...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
SrCO3 Powder, 99.9%	Sigma Aldrich	472018
TiO2 Nanopowder, 99.5%	Sigma Aldrich	718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9%	Alfa Aesar	35663
Spark Plasma Sintering	Dr. Sinter Lab	SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System	Ulvac-Riko	ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System	Netzsch	LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System	Netzsch	404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS)	Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM)	Hitachi	SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)	Oxford Instruments
X-ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV
Bench-top Sputter Coater	Denton Vacuum	Desk II
Diamond  Wheel Saw	South Bay Technology