Sintesi e funzionalizzazione di 3D Materials Nano-grafene: grafene Aerogels e grafene Assemblee Macro

Riepilogo

This video method describes the synthesis of high surface area, monolithic 3D graphene-based materials derived from polymer precursors as well as single layer graphene oxide.

Abstract

Gli sforzi per assemblare grafene in strutture monolitiche tridimensionali sono stati ostacolati dal costo elevato e la scarsa lavorabilità del grafene. Inoltre, la maggior parte ha riferito assemblee di grafene sono tenuti insieme attraverso interazioni fisiche (per esempio, forze di van der Waals) piuttosto che legami chimici, che limitano la loro resistenza meccanica e la conducibilità. Questo video dettagli metodo recentemente sviluppato strategie per fabbricare, prodotti sfusi basati su grafene mass-producibile derivanti sia da schiume polimeriche o singolo strato di ossido di grafene. Questi materiali sono costituiti principalmente da fogli di grafene individuali collegati tramite linker di carbonio legati covalentemente. Mantengono le proprietà favorevoli di grafene come elevata area superficiale ed elevata conducibilità elettrica e termica, combinata con sintonizzabile morfologia dei pori ed eccezionale resistenza meccanica e di elasticità. Questo metodo sintetico flessibile può essere esteso alla realizzazione di nanotubi polimero / carbonio (CNT) und polimero / ossido di grafene (GO) materiali compositi. Inoltre, ulteriore funzionalizzazione post-sintetico con antrachinone è descritto, che consente un notevole aumento delle prestazioni accumulo di carica in applicazioni supercondensatori.

Introduzione

Dal momento che l'isolamento del grafene nel 2004, ¹ interesse a sfruttare le sue proprietà uniche ha portato a sforzi intensi orientato verso l'assemblaggio di grafene in tre dimensioni, strutture monolitiche che conservano le proprietà dei fogli di grafene singoli. ^2-5 Questi sforzi sono stati ostacolati dalla fatto che grafene sé è costoso e richiede tempo per produrre e tende ad aggregare in soluzione, che limita la scalabilità di materiali a base di blocchi di grafene. Inoltre, gruppi di grafene sono in genere costituiti da interazioni fisiche di cross-linking (ad esempio, le forze di van der Walls) tra i singoli fogli di grafene, che sono molto meno conduttivo e robustezza meccanica che chimica dei titoli di cross-link. Lawrence Livermore National Laboratory è stato coinvolto nello sviluppo di nuovi porosi, materiali di carbonio a bassa densità dal 1980. ⁶ Diverse strategie sono state individuate per fabbricare mass-produmateriali cible basati su grafene monolitiche di massa da entrambe le schiume a basso costo-polimero derivato di carbonio, che sono chiamati aerogel di grafene ^(gas), 7 nonché da cross-linking diretta di ossido di grafene (GO) fogli, che sono chiamati grafene macro gruppi (GMAS). ^8,9 Questi materiali sfusi Superficie ultraelevati hanno elevate conducibilità elettrica e termica, eccezionale resistenza meccanica e di elasticità, e morfologie sintonizzabile pori. Gas e accordi di manutenzione hanno trovato utilità in numerose applicazioni, tra cui materiali per elettrodi in supercondensatori e batterie ricaricabili, catalizzatori avanzati supporti informatici, adsorbenti, isolamento termico, sensori e desalinizzazione. ¹⁰

La sintesi degli aerogel grafene inizia con sol-gel polimerizzazione di una soluzione acquosa di resorcinolo e formaldeide per generare gel organici altamente reticolati. Questi gel vengono lavati con acqua ed acetone, quindi essiccato con CO ₂ supercritica e pirolizzati in un iatmosfera nert per dare aerogel di carbonio con zona relativamente basso superficie e il volume dei pori. Aerogel di carbonio sono attivati ​​da rimozione controllata di atomi di carbonio inferiore a condizione ossidante lieve (ad esempio, CO ₂₎ per formare un materiale reticolato composto sia nanoplatelets carbonio amorfo e grafite, con area superficiale superiore e aperta morfologia dei pori. ^{7 Un} vantaggio unico la sintesi sol-gel è che il gas può essere fabbricato in una varietà di forme, tra monoliti e film sottili, a seconda delle esigenze dell'applicazione. I nanotubi di carbonio ^{11 e} / o ¹² fogli di grafene possono essere integrati in gas includendo questi additivi nella soluzione precursore sol-gel. Questo genera strutture composite in cui l'additivo diventa una parte della struttura di rete carbonio primario. Inoltre, la struttura può essere funzionalizzato GA dopo carbonizzazione / attivazione tramite la modifica della superficie aerogel o attraverso la deposizione di materiali,per esempio catalizzatori nanoparticelle, sulla struttura quadro. ¹³

Grafene macro-assiemi (GMAS) vengono preparate direttamente reticolazione ossido sospesa grafene (GO) fogli, approfittando della loro funzionalità chimica intrinseca. ^{9 fogli} GO contengono una varietà di gruppi funzionali, tra epossido e frazioni idrossido, che può servire come siti reticolazione chimica. Come nella preparazione GA, assemblato accordi di manutenzione sono supercritically essiccato per preservare la rete porosa, quindi pirolizzati a ridurre i chimici legami incrociati in ponti conduttivi di carbonio che forniscono il supporto strutturale per l'assemblaggio. Grazie ai ponti covalenti carbonio tra fogli di grafene, accordi di manutenzione hanno conduttività elettriche e rigidità meccanica che sono ordini di grandezza superiore assiemi grafene formati con reticolazione fisica. Inoltre, accordi di manutenzione hanno superfici che si avvicinano il valore teorico di un singolo foglio di grafene. Post-sintetico t termicoRATTAMENTO a temperature elevate (> 1.050 ° C) può migliorare significativamente la cristallinità di accordi di manutenzione, portando conducibilità per ancora più elevati e moduli di Young e resistenza all'ossidazione termico migliore. trattamento chimico ¹⁴ post-sintetica di accordi di manutenzione con redox-attivi molecole organiche come antrachinone può migliorare la capacità di stoccaggio di carica in applicazioni supercondensatori. ¹⁵

Le proprietà del materiale sintonizzabile di gas e accordi di manutenzione sono, in parte, a seguito di accuratamente diverse condizioni sintetici come reagenti e catalizzatore concentrazioni, tempo di polimerizzazione e la temperatura, condizioni di essiccazione e processi di carbonizzazione / attivazione. ¹⁶ Questo protocollo video dettagliato mira a risolvere le ambiguità nei metodi pubblicati, e per guidare i ricercatori che tentano di riprodurre le condizioni materiali e.

Protocollo

1. Resorcina-formaldeide (RF) Derivato Grafene Aerogels

1. _Na 2 CO ₃ catalizzata aerogel di carbonio (11% di solidi, CRF)
   1. In 40 ml fiala di scintillazione, aggiungere acqua deionizzata (7,1 ml) di resorcinolo (0,625 g, 5,68 mmoli) e miscelare su vortex per 1 min. Crush grandi pezzi -resorcinolo a polvere con un mortaio e pestello prima dell'aggiunta dell'acqua. Si noti che non possono sciogliere completamente fino alla fase successiva.
   2. Aggiungere la soluzione di formaldeide al 37% (0,900 g, 11,4 mmoli) alla sospensione resorcinolo e vortex per 1 min.
   3. Aggiungere carbonato di sodio (0,003 g, 0,028 mmoli) alla miscela di reazione e vortex per 1 min.
   4. Trasferire la miscela di reazione a stampi di vetro che possono essere sigillati a tenuta d'aria (ad esempio, flaconi o vetro diapositive che sono separate da una guarnizione in silicone) che definiscono la forma della parte solida risultante.
   5. Posizionare gli stampi chiusi in un forno a 80 ° C e la cura per 72 ore.
   6. Dopo la polimerizzazione, rimuovere il solmonoliti id dallo stampo di vetro e lavata con acqua per rimuovere residui di partenza non reagiti e materiali catalizzatore. In genere si eseguono 3 x 12 lavaggi hr con DI fresco H ₂ O. Il materiale è ora pronto per l'essiccazione.
2. L'acido acetico catalizzate aerogel di carbonio (AARF) ¹⁷
   1. In 40 ml fiala di scintillazione, aggiungere acqua deionizzata (15 ml) al resorcinolo (12,3 g, 0,112 moli) e miscelare su vortex per 1 min. Crush grandi pezzi -resorcinolo a polvere con un mortaio e pestello prima dell'aggiunta dell'acqua. Si noti che non possono sciogliere completamente fino alla fase successiva.
   2. Aggiungere la soluzione di formaldeide al 37% (17,9 g, 0,224 moli) alla sospensione resorcinolo e vortex per 1 min.
   3. Aggiungere acido acetico glaciale (0,44 g, 0,007 moli) alla miscela di reazione e vortex per 1 min.
   4. Trasferire la miscela di reazione a stampi di vetro che possono essere sigillati a tenuta d'aria (ad esempio, fiale o vetrini separati da una guarnizione siliconica), che definiscono la forma della resulting parte solida.
   5. Posizionare gli stampi chiusi in un forno a 80 ° C e la cura per 72 ore.
   6. Dopo la polimerizzazione, rimuovere i monoliti solidi dallo stampo di vetro e lavare con acqua per rimuovere residui di partenza non reagiti e materiali catalizzatore. In genere si eseguono 3 x 12 lavaggi hr con DI fresco H ₂ O. Il materiale è ora pronto per l'essiccazione.
3. Additivi carbonio alla soluzione precursore RF (CNT, GO)
   1. Nanotubi di carbonio / RF composito ¹¹
      1. Sospendere 1% in peso a parete singola nanotubi di carbonio in acqua deionizzata e completamente dispersi utilizzando un bagno ad ultrasuoni (sonica potenza 90 W, frequenza 40 kHz).
      2. Aggiungere resorcinolo (1.235 g, 11,2 mmoli), formaldeide (1.791 g, 22,1 mmoli), e carbonato di sodio catalizzatore (5,95 mg, 0,056 mmol) di 1,5 g della dispersione CNT.
      3. Trasferire la miscela di reazione a stampi vetro che possono essere sigillati a tenuta d'aria (ad esempio, fiala o vetro diapositive che sono separati da una guarnizione in silicone), che definall'e la forma della parte solida risultante.
      4. Posizionare gli stampi chiusi in un forno a 80 ° C e la cura per 72 ore.
      5. Dopo la polimerizzazione, rimuovere i monoliti solidi dallo stampo di vetro e lavare con acqua per rimuovere residui di partenza non reagiti e materiali catalizzatore. Tipicamente eseguire 3 x 12 lavaggi hr con DI fresco H ₂ O. Il materiale è ora pronto per l'essiccazione.
   2. Ossido di grafene / RF composito ¹²
      1. Sospendere 1 peso di ossido di grafene% (GO, 300-800 nm di diametro) in acqua deionizzata e completamente dispersi utilizzando un bagno ad ultrasuoni (sonica potenza 90 W, frequenza 40 kHz).
      2. Aggiungere resorcinolo (1.235 g, 11,2 mmoli), formaldeide (1.791 g, 22.1 mmol, 37% soluzione) e carbonato di sodio catalizzatore (5,95 mg, 0,056 mmol) di 1,5 g della dispersione GO.
      3. Trasferire la miscela di reazione a stampi di vetro che possono essere sigillati a tenuta d'aria (ad esempio, fiale o vetrini che sono separate da una guarnizione in silicone) che definiscono la forma dellarisultante parte solida.
      4. Posizionare gli stampi chiusi in un forno a 80 ° C e la cura per 72 ore.
      5. Dopo la polimerizzazione, rimuovere i monoliti solidi dallo stampo di vetro e lavare con acqua per rimuovere residui di partenza non reagiti e materiali catalizzatore. Tipicamente eseguire 3 x 12 lavaggi hr con DI fresco H ₂ O. Il materiale è ora pronto per l'essiccazione.
4. Essiccazione
   1. _CO 2 supercritica
      1. Preparare campioni lavati per asciugare con CO ₂ supercritica scambiando l'H ₂ O solvente con acetone. Rimuovere campione dal bagnomaria e posto in bagno contenente acetone pulito. Sostituire con acetone fresco altre due volte a intervalli di 12 ore.
      2. Campioni Load acetone-scambiato in un apparecchio di essiccamento supercritico, riempito con acetone e con circolazione del liquido refrigerante a 12-15 ° C.
      3. Sigillare asciugatrice supercritico e scambio con CO ₂ liquida fino a quando non rimane acetone (4-24 ore a seconda onumerosità n del campione, la densità, la morfologia dei pori, etc.).
      4. Spegnere CO ₂ fornitura e aumentare la temperatura del liquido di raffreddamento a 55 ° C circolante, mantenendo la pressione nel dryer supercritico tra 1200-1600 psi (80-110 bar). Tenere a 55 ° C per 1 ora.
      5. Lentamente sfiato CO ₂ (2-12 ore) mantenendo la temperatura del refrigerante circolante a 55 ° C. Rimuovere i campioni.
   2. Ambient essiccazione (xerogel)
      1. Preparare campioni lavati per essiccazione in condizioni ambientali scambiando l'H ₂ O solvente con acetone. Rimuovere campione dal bagnomaria e posto in bagno contenente acetone pulito. Sostituire con acetone fresco altre due volte a intervalli di 12 ore.
      2. Posizionare campioni acetone scambiati su una superficie pulita (ad esempio, blocco Teflon). Per rallentare la velocità di evaporazione del solvente per evitare fessurazioni e restringimento irregolare, coprire il campione con un bicchiere rovesciato di volume sufficiente per fornire un sacco di heaDSpace.
      3. Lasciare evaporare il solvente per (24-72 ore).
5. Carbonizzazione
   1. Eseguire carbonizzazione schiume secche a 1050 ° C sotto _atmosfera di N 2. Rampa da RT ad una velocità di 5 ° C / min, e tenere a 1.050 ° C per 3 ore. Si noti che i campioni sottili possono avere bisogno di essere collocato tra due fogli di carta di grafite (o altra temperatura stabile, materiale non reattivo) con peso sopra per evitare la deformazione e "scheggiatura patate."
6. Attivazione
   1. Attivare parte schiuma carbonio AARF (2 cm × 3 cm × 4 mm, 1,2 g) per generare 3D nanographene (3D-NG) sotto flusso di CO ₂ (10 sccm) a 950 ° C per 5 ore. ⁷

2. grafene ossido di grafene derivate Assemblee Macro

1. _NH 4 OH catalizzata GO assemblea
   1. In 40 ml fiala di scintillazione, aggiungere acqua deionizzata (20 ml) a 400 mg singolo strato di grafene ossidoe (GO, 300-800 nm di diametro). Disperdere accuratamente con un bagno a ultrasuoni (sonica potenza 90 W, frequenza 40 kHz) O / N.
   2. Aggiungere _NH 4 soluzione concentrata OH (0,211 ml per g di sospensione GO).
   3. Trasferire in stampi di vetro che possono essere sigillati ermeticamente (ad esempio, fiale di vetro o scivoli separati da una guarnizione in silicone che definisce la forma della parte solida risultante).
   4. Posizionare gli stampi chiusi in un forno a 80 ° C e la cura per 72 ore.
   5. Dopo la polimerizzazione, rimuovere i monoliti solidi dallo stampo di vetro e lavare con acqua per rimuovere residui di partenza non reagiti e materiali catalizzatore. Tipicamente eseguire 3 x 12 lavaggi hr con DI fresco H ₂ O. Il materiale è ora pronto per l'essiccazione.
2. Essiccazione
   1. _CO 2 supercritica
      1. Preparare campioni lavati per asciugare con CO ₂ supercritica scambiando l'H ₂ O solvente con acetone. Rimuovere campione dal bagnomaria e riporre in bagno containing acetone pulito. Sostituire con acetone fresco altre due volte a intervalli di 12 ore.
      2. Campioni Load acetone-scambiato in un apparecchio di essiccamento supercritico, riempito con acetone e con circolazione del liquido refrigerante a 12-15 ° C.
      3. Sigillare asciugatrice supercritico e scambio con CO ₂ liquida fino remains acetone (4-24 ore a seconda delle dimensioni del campione, la densità, la morfologia dei pori, etc.). Scambio completo è indicato dalla cessazione di acetone gocciola sulla valvola di scarico dell'essiccatore supercritico.
      4. Spegnere CO ₂ fornitura e aumentare la temperatura del liquido di raffreddamento a 55 ° C circolante, mantenendo la pressione nel dryer supercritico tra 1200-1600 psi (80-110 bar). Tenere a 55 ° C per 1 ora.
      5. Lentamente sfiato CO ₂ (2-12 ore) mantenendo la temperatura del refrigerante circolante a 55 ° C. Rimuovere i campioni.
   2. Essiccazione ambiente (xerogel)
      Si noti che i campioni sottili possono avere bisogno di essere collocato tradue fogli di teflon (o altro materiale antiaderente) con peso sulla parte superiore per evitare la deformazione e "scheggiatura patate."
      1. Preparare campioni lavati per essiccazione in condizioni ambientali scambiando l'H ₂ O solvente con acetone. Rimuovere campione dal bagnomaria e posto in bagno contenente acetone pulito. Sostituire con acetone fresco altre due volte a intervalli di 12 ore.
      2. Posizionare campioni acetone scambiati su una superficie pulita (ad esempio, blocco Teflon). Per rallentare la velocità di evaporazione del solvente per evitare screpolature e irregolare restringimento, coprire il campione con un bicchiere rovesciato di volume sufficiente per fornire un sacco di spazio di testa.
      3. Lasciare evaporare il solvente per (24-72 ore).
3. Carbonizzazione
   1. Eseguire carbonizzazione schiume secche a 1050 ° C sotto _atmosfera di N 2. Rampa da RT ad una velocità di 5 ° C / min, e tenere a 1.050 ° C per 3 ore. Si noti che i campioni sottili possono avere bisogno di essere collocato bra due fogli di carta di grafite (o altra temperatura stabile, materiale non reattivo) con peso sulla parte superiore per prevenire il curling e "scheggiatura della patata".
   2. Ricottura termica per altamente cristallino GMA. Eseguire ulteriore ricottura termica delle schiume carbonizzati a temperature fino a 2500 ° C in atmosfera di He. Rampa RT ad una velocità di 100 ° C / min, e mantenere a temperatura elevata per 1 ora.
4. Post-carbonizzazione funzionalizzazione
   1. Non covalenti antrachinone funzionalizzazione (AQ-GMA)
      1. Preparare una soluzione di 3 mM di antrachinone (AQ) in EtOH secco. Calore in fiala chiusa a 75 ° C per assicurare la completa dissoluzione.
      2. Aggiungere la soluzione AQ caldo a campione GMA (~ 2 ml / mg di campione). Mettere a bagno in una fiala sigillata per 2 ore a 75 ° C.
      3. Rimuovere la soluzione AQ eccesso dalla fiala e lasciare asciugare campione a 75 ° CO / N (fiala coronare).

Risultati

L'evoluzione della composizione del materiale e morfologia durante la fabbricazione può essere monitorato in vari modi, tra cui diffrazione ai raggi X, spettroscopia Raman e NMR, microscopia elettronica, e porosimetria. Ad esempio, nella sintesi, pirolisi, e CO ₂ l'attivazione di gas, la conversione è stata seguita mediante diffrazione di raggi X (XRD) (Figura 1E). L'assenza del picco (002) di diffrazione-stacking correlati nel pattern XRD dopo attivazione (tracciato blu) indica...

Discussione

E 'importante notare che le procedure descritte qui sono solo rappresentative. Molte regolazioni sono possibili per materiali sintonizzare per una specifica applicazione. Ad esempio, variando le concentrazioni materiale di partenza, mantenendo resorcina / formaldeide (RF) rapporto costante, può avere un impatto sulla densità del materiale finale. Catalyst carico può alterare poro morfologia, come un carico superiore nel procedimento RF porta a particelle primarie più piccole e viceversa. Tempo di attivazione pu?...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Single Layer Graphene Oxide	Cheap Tubes	n/a	300-800 nm XY dimensions
single wall carbon nano tubes (SWCNTs)	Carbon Solutions	P2-SWNT
resorcinol	Aldrich	398047-500G
37% formaldehyde solution in water	Aldrich	252549
acetic acid	Aldrich	320099
ammonium hydroxide solution 28-30% NH3 basis	Aldrich	320145
sodium carbonate	Aldrich	791768
anthraquinone	Aldrich	a90004
Polaron supercritical dryer	Electron Microscopy Sciences	EMS 3100	this is a representative model, any critical point dryer compatible with acetone should work