Sintesi di programmabile principale catena Elastomeri liquido-cristallini Utilizzando una a due stadi Thiol-acrilato di reazione

Riepilogo

Una nuova metodologia viene presentato per sintetizzare e elastomeri programma principale catena liquido cristallini utilizzando commercialmente disponibili monomeri di partenza. Una vasta gamma di proprietà termomeccaniche stato adattato regolando la quantità di reticolante, mentre le prestazioni di azionamento è dipendente dalla quantità di tensione applicata durante la programmazione.

Abstract

Questo studio presenta un romanzo a due stadi tiolo-acrilato addizione di Michael-fotopolimerizzazione (TAMAP) reazione di preparare principale catena elastomeri liquido-cristallini (LCEs) con controllo facile su struttura di rete e la programmazione di un monodomain allineata. Reti LCE su misura sono stati sintetizzati mediante miscelazione di routine in commercio materie prime e versano soluzioni monomero in stampi per curare. Una rete polydomain LCE iniziale viene formato tramite un autolimitante tiolo-acrilato reazione Michael-aggiunta. Strain a rottura e il comportamento di transizione vetrosa sono stati esaminati in funzione di reticolazione monomero, pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato) (PETMP). Un esempio di sistema non stechiometrico di 15 mol% PETMP gruppi tiolici e un eccesso del 15% mol gruppi acrilato è stato utilizzato per dimostrare la robustezza del materiale. LCE formato un monodomain allineato e trasparente quando allungato, con una deformazione massima fallimento oltre il 600%. Campioni LCE Stretched eranoin grado di dimostrare sia l'azionamento termico dello stress-driven, quando si svolgono sotto uno stress costante pregiudizio o l'effetto memoria di forma allungata e quando scaricato. Un monodomain programmazione permanente è stata ottenuta tramite una reazione di fotopolimerizzazione secondo stadio dei gruppi acrilati eccesso quando il campione era nello stato allungato. Campioni erano LCE foto-cured e programmato al 100%, 200%, 300% e 400% di deformazione, con tutti i campioni dimostrando oltre il 90% forma fixity quando scaricato. La grandezza di attuazione totale senza stress è aumentato dal 35% al ​​115% con l'aumento ceppo programmazione. Nel complesso, la metodologia TAMAP due fasi si presenta come un potente strumento per preparare i sistemi LCE principale catena ed esplorare relazioni struttura-proprietà-prestazioni in questi materiali affascinanti stimoli sensibili.

Introduzione

LCEs sono una classe di stimoli reattivi polimeri che sono in grado di esibire funzionalità meccaniche ed ottiche dovute alla combinazione di liquido-cristallini (LC) ordine e l'elasticità della gomma. Questi materiali possono dimostrare cambiamenti straordinari di forma, comportamento soft-elasticità e accordabili proprietà ottiche in risposta a uno stimolo come il calore o la luce, ^1-3 che li rende adatti per molti potenziali applicazioni tecnologiche come muscoli ^artificiali, 4,5 sensori, ^{6 e} attuatori. ^6,7 LCEs sono già state dimostrate in molte applicazioni quali micro-pinze per la ^robotica, 8 sistemi microelettromeccanici (MEMS), ^6,9 dispositivi reticolo ^ottico, 10 aperture sintonizzabili, ^6,11 e microfluidica sistemi. ¹²

I componenti strutturali che danno origine alle fasi LC ordinati sono chiamati mesogeni. Mesogeni sono alla base dei domini e LCsono tipicamente composti da due o tre anelli aromatici linearmente collegati con estremità flessibili. Queste porzioni possono essere posizionati direttamente all'interno della catena polimerica per creare LCEs principale catena o in gruppo lato (cioè, laterale o sull'estremità LCEs). ^1,13 LCEs principale catena hanno generato molto interesse a causa della loro accoppiamento diretto tra ordine e backbone polimero mesogenici conformazioni. ^4,14-17 Questo accoppiamento diretto consente LCEs principale catena di esporre un maggior grado di orientamento mesogeno, anisotropia meccanica, e la tensione di attuazione. ¹⁷

Attivazione termica di LCEs si basa su una transizione anisotropo-isotropo reversibile associata con ordine LC. ² Per programmare un LCE per l'azionamento, i mesogeni devono prima essere orientate lungo una direttrice per formare un monodomain (vale a dire, anisotropico mesofase) e viene spesso definito come un liquido elastomero singolo cristallo. L'azionamento avviene come LCE allineata viene riscaldata sopra un isotropo Temperatura di compensazione (T _i), che interrompe l'ordine delle mesogeni in un cambiamento di forma di stato isotropo e unità. Un monodomain può essere formata temporaneamente applicando una sollecitazione esterna (cioè, appendere un peso) di un campione, che allineerà le catene polimeriche e orientare i mesogeni nella direzione della sollecitazione. Programmazione permanente della monodomain può essere realizzato tramite un processo in più fasi, che comporta la produzione di un gel leggermente reticolato seguita dall'applicazione immediata di sollecitazioni meccaniche di indurre l'orientamento delle mesogeni. Una volta allineata, la reazione è continuato a legami crociati covalenti stabiliti e stabilizzare il monodomain ¹⁸ Altre tecniche di allineamento "one pot" possono essere eseguite in presenza di campi elettrici o allineamento di superficie (cioè, strofinando poliimmide su un vetrino) durante la polimerizzazione.; Tuttavia, questi metodi sono generalmente limitate a campioni a film sottile. ^1,16

S copi "> Finkelmann e Bergmann introdotto il primo percorso sintetico per i LCEs preparazione principale catena utilizzando one-step platino catalizzata reazione idrosililazione di un mesogeno divinyl e un reticolante silossano tetra-funzionale. ¹⁵ Questo metodo è stato adattato da molti gruppi di ricerca per sintetizzare LCEs principale catena. ^17,19,20 poliesterificazione e reazioni a base epossidica sono stati utilizzati anche per fare LCEs principale catena. ²¹ Tutti questi metodi richiedono elevata purezza dei materiali e attente condizioni sperimentali per evitare reazioni collaterali di partenza. ¹ Inoltre, Questi metodi si basano su casuale reticolazione dei monomeri, conseguente struttura di rete mal definiti. Pertanto, è più difficile correlare la struttura alle proprietà di LCEs. Recenti studi hanno utilizzato click chemistry come strumento per preparare LCE più uniforme reti; tuttavia, queste reazioni richiedono misura sintetizzato partendo monomeri mesogenici e tiolo, che può essere difficileper la produzione, e si sono limitati a preparare attuatori micron di dimensioni piuttosto che campioni globali. ^22-24

Le sfide attuali nei LCEs si concentrano su come sviluppare metodi sintetici che sono facili, riproducibili, e scalabile per progettare reti LCE su misura con monodomains programmabili. Recentemente, il nostro gruppo ha introdotto un doppio stadio tiolo-acrilato addizione di Michael-fotopolimerizzazione (TAMAP) metodologia per la prima volta nei sistemi mesomorfe preparare nematici LCEs principale catena. ²⁵ reazioni TAMAP due stadi formano reti polimeriche duale, dove il stadiazione del processo di polimerizzazione permette la modifica della struttura di polimero in due punti di tempo distinti. Questa strategia è stata adattata in questi ultimi anni per progettare e fabbricare altri materiali avanzati, diversi sistemi mesomorfe, come i micro-attuatori, ²⁶ polimeri a memoria di forma, ^27,28 e le rughe superficiali. ^29,30 La metodologia utilizza un TAMAP non stoichiComposizione ometric con un eccesso di gruppi funzionali acrilato. La prima reazione fase è utilizzato per creare un polydomain LCEs tramite il tiolo reazione di Michael-aggiunta, che è auto-limitata dai gruppi tiolo. Questa è una rete LCE intermedio che sarebbe in grado di orientamento dominio mesogenico applicando sollecitazioni meccaniche. Il polydomain risultante dal primo stadio di reazione di addizione di Michael è indefinitamente stabile e l'allineamento del monodomain non deve avvenire immediatamente dopo la reazione è stata completata. La reazione di fotopolimerizzazione di secondo livello tra i gruppi acrilati in eccesso viene utilizzata per fissare in modo permanente un monodomain allineato e programmare il LCE per reversibile e senza stress (cioè, "mani libere") di attuazione. Lo scopo di questo studio è quello di esplorare e dimostrare la robustezza della reazione TAMAP per preparare LCEs principale catena indagando l'influenza della densità di reticolazione e la tensione programmata sulle termomeccanica dei sistemi LCE.Dimostriamo una vasta gamma di proprietà termomeccaniche e le prestazioni di attuazione che sono realizzabili usando questa reazione.

Protocollo

1. Preparazione di Liquid Crystalline elastomeri LCEs

1. Aggiungere 4 g di 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoilossi] -2-metilbenzene (RM257) in una fiala di 30 ml. RM257 è un mesogeno di-acrilato ed è ricevuto come una polvere. Sciogliere RM257 aggiungendo 40% in peso (cioè, 1,6 g) di toluene e si riscalda a 80 ° C su una piastra calda. Questo processo richiede in genere meno di 5 minuti per sciogliere il RM257 in una soluzione.
   Nota: Altri solventi possono essere utilizzati per sciogliere il RM257, come diclorometano (DCM), cloroformio, e dimetilformammide; tuttavia, toluene è stato scelto perché permette ai monomeri polimerizzare a RT senza dover evaporare il solvente rapidamente durante la reazione, mentre DCM e cloroformio potrebbe evaporare rapidamente a temperatura ambiente prima della reazione di Michael-aggiunta è stata completata. Dimetilformammide può sciogliere RM257 immediatamente senza riscaldamento, ma richiede temperature molto elevate per rimuovere il solvente (~ 150 ° C). Kamal e Parco usato una combinazione di DCMe un cristallo liquido, CB5, per sciogliere RM257. ³¹
2. Raffreddare la soluzione a temperatura ambiente. Aggiungere 0,217 g di pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato) (PETMP), un monomero reticolante tiolo tetra-funzionali, e 0,9157 g di 2,2- (etilendiossi) diethanethiol (EDDET), un di-tiolo monomero. Il rapporto molare di gruppi funzionali tiolici tra PETMP e EDDET è 15:85. Questo rapporto verrà indicato come 15 mol% PETMP tutto lo studio.
   Nota: Se il RM257 recrystallizes durante questo processo, collocare temporaneamente il flaconcino posteriore sulla piastra calda 80 ° C fino a quando il monomero ritorna alla soluzione. Raffreddare la soluzione a RT prima di procedere con i passi successivi.
3. Sciogliere 0,0257 g di (2-idrossietossi) -2-methylpropiophenone (HHMP) nella soluzione. HHMP è un fotoiniziatore utilizzato per attivare la reazione di fotopolimerizzazione secondo stadio. Questo passaggio può essere saltato se non sarà utilizzata la reazione del secondo stadio.
4. Preparare una soluzione separata di un catalizzatore diluendo dipropilammina(DPA) con toluene a un rapporto 1:50. Aggiungere 0,568 g di soluzione di catalizzatore diluita alla soluzione di monomero e mescolare vigorosamente su un agitatore Vortex. Ciò corrisponde a 1% in moli di catalizzatore rispetto ai gruppi funzionali tiolici.
   Nota: l'aggiunta di catalizzatore non diluito, come DPA, alla soluzione probabilmente provocherà polimerizzazione estremamente veloce localizzata e impedirà la manipolazione della soluzione di polimero nello stampo desiderato descritto nei passaggi successivi.
5. Posizionare la soluzione monomero in una camera a vuoto per 1 min a 508 mmHg per rimuovere eventuali bolle d'aria causate da miscelazione. Eseguire questo passaggio subito dopo la miscelazione.
6. Trasferire immediatamente la soluzione nello stampo desiderato o iniettare la soluzione tra due vetrini. Stampi devono essere realizzati in HDPE. Gli stampi non devono essere coperte, come la reazione di addizione di Michael è relativamente insensibile all'inibizione dell'ossigeno.
7. Lasciare la reazione di procedere per almeno 12 ore a temperatura ambiente. La soluzione inizierà a gelificare well'ambito i primi 30 min.
8. I campioni in una camera a vuoto a 80 ° C e 508 mmHg per 24 ore per evaporare il toluene. Una volta completato, i campioni dovrebbero avere un aspetto bianco opaco e lucido a RT.
9. Ripetere la procedura per adattare il rapporto di tetra-funzionale di monomeri tiolo di-funzionale al passo 1.2 con rapporti di 25:75 50:50, e 100: 0, rispettivamente. Una tabella dettagliata delle formulazioni chimiche utilizzate per questo studio è mostrato nella Tabella 1.

2. Cinetica Studio di due stadi di reazione con Real-time Fourier Transform Infrared

1. Dotare uno spettrometro con rivelatore MCT / B e XT-KBr beam splitter.
2. Preparare una miscela utilizzando il protocollo descritto sopra nella sezione Preparazione di LCE con 0,5 moli% di catalizzatore rispetto al tiolo gruppi funzionali e lo 0,5% in peso del fotoiniziatore. Due promotori sono stati testati separatamente, 2-2-dimetossi-2-fenilacetofenone (DMPA) e HHMP. DMPA è una i più comunemente usatinitiator, mentre HHMP è più stabile a temperature elevate.
3. Mettere una goccia di miscela LCE tra cristalli di NaCl immediatamente dopo la miscelazione con una pipetta di vetro.
4. Record spettri ad una frequenza di campionamento intervallo di 2,92 secondi.
5. Monitorare la conversione dei gruppi tiolici utilizzando un profilo altezza di picco con il picco di assorbimento SH a 2.571 cm ^-1 con una linea di base di 2.614 - 2.527 cm ^-1.
6. Monitorare la conversione dei gruppi acrilato utilizzando un profilo altezza di picco con il picco di assorbimento C = C a 810 cm ^-1, con una linea di base di 829 - 781 cm ^-1.
7. Lasciare che la reazione di procedere sotto FTIR a temperatura ambiente fino a quando il tiolo altezza del picco altipiani, mostrando il 100% di conversione dei gruppi tiolici.
8. Dopo la completa conversione del gruppo tiolo, accendere una sorgente luminosa 365 nm equipaggiato con una guida di luce per 10 minuti per completare la polimerizzazione di acrilati eccedenti a 350 mW / cm ^2, intensità, che può essere misurata con un fotometro radiometro.
9. Monitorare la conversione dei gruppi acrilato come descritto in 2.6.

3. analisi meccanica dinamica (DMA)

1. Preparare due vetrini spruzzando le superfici dei vetrini con un agente superficie idrofoba e strofinando la superficie con un tovagliolo di carta fino a secco.
2. Pila scorre insieme tale che essi sono separati da un distanziale 1 mm. Distanziatori possono essere tagliati dal punteggio e rompendo un vetrino separato per misurano circa 25,4 millimetri x 5 mm x 1 mm. Morsetto vetrini insieme usando un legante clip su ciascuna estremità.
3. Iniettare soluzione monomero tra le diapositive usando una pipetta di vetro. Ciò richiede circa 1,5 g della soluzione preparata monomero.
4. Lasciare che il campione di cura per almeno 12 ore in base al punto 1.7. Separare i vetrini e asciugare il campione in base al punto 1.8.
5. Utilizzando una lama di rasoio o forbici, tagliare un provini rettangolari con dimensioni di 30 x 10 x 1 mm ^3.
6. Caricare il puntello del campioneErly in una macchina DMA. Testare il campione in modalità di trazione, con lunghezza attiva misurazione 10 a 15 mm. Fare attenzione a non stringere eccessivamente le manopole sul campione di prova, di 0,1 Nm è spesso troppo durante il serraggio delle manopole.
7. Ciclo il campione a 0,2% di deformazione a 1 Hz da -50 a 120 ° C ad una velocità di riscaldamento di 3 ° C / min. Impostare la traccia forza al 125%.
8. Misurare la temperatura di transizione vetrosa _(Tg) al picco della curva tan ∂.
9. Misurare la temperatura di transizione isotropo (T _{i) e} il punto più basso della curva di memorizzazione del modulo.
10. Misurare il modulo gommosa, E _'r, a _T i + 30 ° C.

4. Strain-to-fallimento Test

1. Preparare uno stampo in HDPE da fresatura ASTM cavità tipo V cane-osso ad una profondità di 1 mm.
2. Usando una pipetta di vetro, riempire ogni cavità osso di cane finché la soluzione monomero è a filocon la parte superiore dello stampo. Lasciare i campioni per la cura e asciugare in base ai punti 1.7 e 1.8.
3. Preparare 5 campioni di trazione da campioni LCE formulati con concentrazioni variabili PETMP reticolante di 15, 25, 50, e 100 moli%.
4. Set due pezzi di nastro riflettente laser 5 a 7 mm di distanza all'interno della lunghezza calibro del campione.
5. Caricare il campione in un tester meccanico dotato di estensimetro laser, camera termica, e 500 cellule N carico. Utilizzare i grip auto-serraggio per fissare i campioni, come campioni saranno sloggiare da morsetti a cuneo a valori elevati di deformazione. Allineare il estensimetro laser correttamente per monitorare la variazione accurate di lunghezza in funzione della tensione applicata.
6. Scolare i campioni a temperatura ambiente con un tasso di spostamento di 0,2 mm / sec fino alla rottura. Definire guasto dalla frattura del campione.
7. Provette supplementari di 15 mol% PETMP reticolante per test deformazione a rottura in funzione della temperatura. Provini a -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, e 80 ° C. Tenere tutti i campioni isotermicamente alla temperatura di prova desiderata per 10 minuti prima del test.

5. Forma fissità e di azionamento Test

1. Preparare uno stampo cane-osso HDPE personalizzato con lunghezza calibro di 25 mm e sezione trasversale di 1 mm x 5 mm.
2. Preparare una soluzione di monomero% PETMP 15 mol secondo passi da 1.1 a 1.5.
3. Usando una pipetta di vetro, riempire ogni cavità dello stampo fino a che la soluzione di monomero è a filo con la parte superiore dello stampo.
4. Lasciare i campioni per la cura e asciugare in base ai punti 1.7 e 1.8.
5. Set due pezzi di nastro riflettente laser 5-7 mm l'uno dall'altro entro la lunghezza calibro del campione. Caricare il campione secondo passo 4.5. Utilizzando un pennarello indelebile, marcare un punto nell'altro lato di ogni pezzo di nastro riflettente. Registrare la lunghezza tra i punti.
6. Filtrare i campioni a temperatura ambiente con una velocità di spostamento di 0,2 mm / sec a 100%, 200%, 300% o 400% di deformazione.
7. Pur mantenendo °e desiderato livello di deformazione, esporre il campione ad una fonte di luce UV 365 nm a una intensità di ~ 10 mW / ^cm 2 per 10 minuti tenendo una lampada UV a circa 150 mm dal campione.
8. Scaricare il campione e poi riscaldare sopra _T i di indurre attivazione. Lasciare che il campione fresco di nuovo alla RT e registrare la lunghezza tra i punti.
9. Calcolare fissità utilizzando la seguente equazione:
   
   dove ε _{applicata è} programmazione filtrare prima foto-reticolazione (misurata dal estensimetro laser) e ε _{fisso è} la quantità di sforzo permanente dopo-foto reticolazione (misurata dalla variazione spostamento punto).
10. Tagliare un campione di lunghezza 30 mm dalla porzione centrale del provino programmati.
11. Caricare il campione correttamente in un tester DMA. Testare il campione in modalità di trazione, con lunghezza attiva misurazione 13 a 15 mm. Assicurarsi di non stringere troppo esimoe grip sulla cedola di prova.
12. Equilibrare il campione a 120 ° C sotto un precarico di 0 N. raffreddare il campione da 120 a -25 ° C ad una velocità di 3 ° C / min. Mantenere il pre-forza a 0 N per tutto il test.

Risultati

In questo studio, i due stadi di reazione TAMAP cura cinetica sono stati studiati utilizzando in tempo reale FTIR. Uno studio serie FTIR sulla conversione dei gruppi tiolici e acrilati come funzione del tempo per catturare sia le fasi della reazione è stata attuata ei risultati normalizzati sono mostrati in Figura 2A. Il primo stadio tiolo-acrilato reazione Michael-Inoltre è stato avviato tramite catalisi basica usando DPA come catalizzatore e determina la formazione di una rete di polimero reticolato. Al termine di questa prima reazione, i gruppi funzionali tiolici raggiungere quasi il 100% di conversione entro 5 ore di sotto condizioni ambientali (~ 22 ° C), mentre i gruppi acrilato raggiunti tra il 70% e il 78% di conversione nelle stesse condizioni. Il tiolo-acrilato addizione di Michael 'click' reazione è autolimitante in natura e può generare una fase di crescita, reticolato, rete stabile in modo facile base alle relative proporzioni di fgruppi unctional presenti. Successivamente, la reazione di fotopolimerizzazione secondo stadio è stato avviato con l'esposizione ai raggi UV e i rimanenti gruppi acrilati reagiti presenti all'interno della rete sono stati ulteriormente reticolato di raggiungere un acrilato di conversione gruppo funzionale finale vicino al 100%. Due fotoiniziatori, HHMP e DMPA e loro cinetica di reazione sono state studiate all'interno delle reti polimeriche ed entrambi sono stati visti per creare efficacemente reti acrilati reticolati alla fine del secondo stadio di polimerizzazione. La conversione dei gruppi acrilato in funzione dell'intensità di esposizione è stato anche studiato e visto correlare. Nel complesso, è stato osservato che se un certo numero di variabili quali fotoiniziatori e tempi di esposizione potrebbe essere variata, è stato possibile realizzare in modo efficiente alta conversione finale degli acrilati alla fine della seconda fase entro 10 minuti anche con livelli relativamente bassi di UV intensità (~ 10-25 mW / cm ² rispetto a 350 mW / cm ^2). Figura 2B mostra gli spettri di assorbanza FTIR della reazione a due stadi a 3 diversi punti temporali, 0, 300, e 320 min. Al tempo 0, gli spettri iniziale cattura la presenza di gruppi funzionali sia tiolici e acrilato nel loro stato non reagito. Al punto di tempo 300 min, alla fine del Michael-tiolo reazione di addizione del primo stadio, il tiolo e di picco acrilato altezze sono viste di ridurre considerevolmente, implicando così la reazione tra i gruppi funzionali tiolici e acrilato è progredita a completamento. Il picco è misurata tiolo essere vicino al 100% di conversione a questo punto, mentre i acrilati sono visti per essere consumato fino al 78%. La completa scomparsa del picco tiolo non si osserva, molto probabilmente come la presenza del tiolo-Michael addotto dalla reazione del primo stadio è visto a comparire e sovrapporsi con il picco tiolo a 2.571 cm ^-1. Al termine della reazione di fotopolimerizzazione secondo stadio avviato tramite esposizione ai raggi UV, nel punto 320 min, l'acrilato conVersione è visto per procedere al completamento, implicando 100% di conversione dei doppi legami acrilici rimanente all'interno della rete. ³²

La metodologia TAMAP a due stadi consente un controllo facile da esplorare relazioni struttura-proprietà in LCEs. L'influenza della densità di reticolazione sul comportamento sforzo-deformazione è mostrato nella Figura 3A. Modulo e tensione di frattura sono stati mostrati ad aumentare con l'aumento del contenuto PETMP, mentre ceppo fallimento è aumentata con il diminuire contenuto PETMP (Figura 3B). Campioni LCE con il 50 e il 100% in moli PETMP dimostrato carico elastico iniziale seguito da un plateau stress e brusco aumento dello stress dovuta all'allineamento catena. In confronto, campioni con 15 e 25% in moli PETMP sembravano dimostrare il caricamento più tradizionale elastomerico seguita da un aumento dello stress dovuta all'allineamento catena. Tutti i campioni testati hanno mostrato una transizione da un'opacità bianca per cancellare la trasparenza quando stretChed (Figura 3E). Va notato che tutti i campioni mantenuto un ampio grado di deformazione permanente dopo frattura e non sono tornati alla loro forma originale a RT; tuttavia, tutti i campioni recuperati visivamente alla loro forma originale dopo riscaldamento sopra T _i. L'influenza della temperatura sul ceppo guasto è stato quindi studiato per il 15% in moli PETMP composizione (Figura 3C). Nello stato vetroso, campioni esposti LCE rottura fragile senza deformazioni apprezzabili. All'inizio della transizione vetrosa, il ceppo fallimento aumentato significativamente e seguì la forma generale della misura funzione δ tan DMA. Il ceppo fallimento raggiunto un massimo di 650% deformazione a 10 ° C. Comportamento di transizione vetrosa rappresentante per i sistemi di rete quattro LCE è mostrato in Figura 3D. Tutte le reti LCE visualizzati comportamento non tradizionale sia nel modulo di accumulo e curve δ tan. Il modulo di una memorizzazionereti ll LCE visualizzate un minimo distinto che è stato grosso modo associato con _T i. Le funzioni δ tan erano rappresentati da un picco iniziale seguita da una regione elevata che diminuisce come il campione è stato riscaldato nello stato isotropo (una curva rappresentativa può essere visto in Figura 3C). Per i quattro sistemi LCE testati, sia T _g e modulo gommosa aumenta con l'aumento della densità di reticolazione. Un riepilogo delle proprietà termo-meccaniche dei quattro sistemi LCE può essere visto in Tabella 2.

LCEs offrono la capacità di dimostrare sia l'effetto memoria di forma e azionamento reversibile (Figura 4). Un esemplare polydomain non allineati del 15% molare PETMP è stato utilizzato per illustrare i diversi percorsi di forma di commutazione che possono essere programmati nel materiale (figura 4A). Attuazione dello stress-driven è reversibile demonitrati dal percorso in Figura 4A-BC. Il campione polydomain è allungato da appendere un peso 60,6 mN di applicare uno stress costante. Questo stress pregiudizio orienta meccanicamente i mesogeni in un monodomain trasparente. I contratti tipo che siano state riscaldate allo stato isotropo e allunga quando raffreddata sotto _T i. Questo processo può essere ripetuto indefinitamente. L'effetto memoria di forma è stato esposto quando la sollecitazione di polarizzazione è stato rimosso dal campione quando raffreddata sotto _i T a 22 ° C, che è ancora 18 ° C sopra T _g. Mentre è stato osservato qualche ritorno elastico, la maggioranza del ceppo rimasto programmato nel materiale. Va notato che i mesogeni rimasti in un orientamento monodomain stabile, e vi è una notevole differenza nelle proprietà ottiche all'interno della estremità libera del campione in cui è stato fissato il morsetto (cioè, la porzione afferrato rimasta bianco lucido). Riscaldamento the campione sopra _T i attivato recupero della forma piena, indicando il ciclo a memoria di forma segue il percorso di figura 4A-BDE. La reazione di fotopolimerizzazione secondo stadio può essere utilizzato per ottenere l'azionamento senza stress, senza la necessità di una polarizzazione stress costante o fase di programmazione tra i cicli. Il campione è stato temporaneamente allineati foto cured utilizzando 365 nm luce a ~ 10 mW / ^cm 2 per 10 min (Figura 4F). Il campione sperimentato minimo ritorno elastico quando scaricato a causa della creazione di legami crociati covalenti tra l'eccesso di gruppi che non hanno reagito acrilato (Figura 4G). Azionamento senza stress stata quindi attivata controllando la temperatura _T i circa utilizzando il percorso reversibile in Figura 4G-H; Tuttavia, va osservato che il campione non sperimenta pieno recupero indietro alla forma iniziale del provino.

L'influenza del ceppo programmazione applicata (cioè, ceppo durante fotopolimerizzazione) in funzione di fissità e di attuazione per il sistema% PETMP 15 mol è mostrato in Figura 5A. Tutti gli esemplari fissità dimostrato valori superiori al 90%. La quantità di tensione di programmazione non ha influenzato notevolmente i valori per l'intervallo fissità ceppo testato in questo studio. Viceversa, ceppo azionamento aumentato linearmente con la quantità di tensione di programmazione. In media, il ceppo di azionamento corrisponde a circa il 30% del valore di tensione di programmazione. Curve rappresentative mostrano azionamento in funzione della temperatura può essere visto in Figura 5B. Occorre notare che i valori di deformazione azionamento in Figura 5A corrispondono alle misurazioni tra RT, 22 ° C, e 90 ° C, mentre il comportamento illustrato in Figura 4B è stato monitorato tra -25 e 120 ° C. Questo campo di temperatura esteso ha causato unaceppo azionamento ltre da realizzare: 80%, 102%, 125%, 207% e deformazione azionamento per campioni programmati a 100%, 200%, 300% e 400% di deformazione, rispettivamente.

. Figura 1. Schema di Monodomain Programmazione tramite una reazione a due stadi Thiol-acrilato (A) A mesogeno diacrilato (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoilossi] -2-metilbenzene - RM 257), ditiolo distanziale flessibile (2,20- (etilendiossi) diethanethiol - EDDET), e tetra-funzionale reticolante tiolo (pentaeritritol tetrakis (3 mercaptopropionato) - PETMP) sono stati selezionati come monomeri disponibili in commercio. Soluzioni monomeriche non equimolari sono stati preparati con un eccesso del 15% in moli acrilato gruppi funzionali e lasciato reagire con una reazione di addizione di Michael. Dipropil ammina (DPA) e (2 idrossietossi) -2-methylpropiophenone (HHMP) erano annuncioded come rispettivo catalizzatore e fotoiniziatore alle soluzioni. (B) Rappresentante forme di struttura polydomain tramite addizione di Michael (prima fase), con una densità uniforme cross-link e gruppi funzionali in eccesso acrilato latenti. (C) una sollecitazione meccanica è applicata ai campioni polydomain per orientare i mesogeni in una monodomain temporanea. (D) Una reazione fotopolimerizzazione (seconda fase) viene utilizzato per stabilire legami incrociati tra i gruppi acrilati eccesso, stabilizzare la monodomain del campione. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Cinetica Studio di Michael Aggiunta Reazione con Real-Time FTIR. (A) Rappresentante due stadi tHiol-acrilato cinetica di reazione mostrano conversione in funzione del tempo usando DMPA fotoiniziatore. Al termine della prima fase, i gruppi tiolici raggiunto vicino al 100% di conversione mentre il 22% di gruppi acrilato erano non reagito. Al termine della seconda fase, acrilati reagiti raggiunto conversione 100%. (B) spettri FTIR assorbanza che mostra il tiolo e di conversione acrilato prima indurimento al tempo 0, al termine della prima fase a 300 min, e al termine della seconda fase a 320 min. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura .

Figura 3. Termomeccanica di TAMAP LCE sistemi. (A) ceppo-to-fallimento curve rappresentativi di quattro sistemi di LCE con il 15% in moli acrilato eccesso e variandoquantità di PETMP reticolante. (B) ceppo Failure in funzione della PETMP reticolante. (C) L'influenza della temperatura sulla deformazione errore per un sistema LCE con 15 mol% PETMP. Il ceppo guasto viene confrontato fianco funzione tan ∂ del materiale misurato dal DMA. (D) rappresentante il comportamento di transizione vetrosa di quattro sistemi LCE testati. (E) L'immagine di un campione di LCE allungato con il 15% molare PETMP rispetto a un campione non testati. Le barre di errore in (B) e (C) rappresentano la deviazione standard. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4.-Shape commutazione percorsi in un LCE. Questo schema rappresenta diversi dipercorsi fferent disponibili per ottenere la commutazione in forma LCEs. Un campione personalizzato osso di cane di 15 mol% PETMP viene usato in questa dimostrazione con una forma iniziale (A). Attuazione dello stress-driven reversibile è realizzato tra (BC) regolando la temperatura di circa _T i in concomitanza con una forza di sollecitazione costante (60,6 milioni); l'effetto memoria di forma è ottenuta seguendo la programmazione e recupero ciclo (ABDE); e azionamento senza stress può essere attivato termicamente tra (GH) dopo un monodomain permanente è stato programmato nel campione nella fase (F). La leggenda illustra orientamento mesogeno in polydomain, monodomain, e gli stati isotropa. T i e T> T _i immagini sono state prese a 22 e 90 ° C, rispettivamente. Si prega di fare clic suqui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5. Risposta Thermomechanical in programmata Monodomain LCE sistemi: (A) Forma fissità rappresenta l'efficienza di allineamento permanentemente monodomain e tutti i campioni mostrano fissità superiore al 90%. L'entità di azionamento misurata tra 22 e 90 ° C su una piastra calda. Barre di errore rappresentano la deviazione standard. (B) La grandezza di comando misurata su DMA da -25 a 120 ° C, l'aumento di attuazione con l'aumentare della tensione di programmazione applicata. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Nome	RM 257 (g)	Toluene (g)	PETMP (g)	EDDET (g)	HHMP (g)	DPA (g) *
15 mol% PETMP	4.0	1.6	0,2166	0,9157	0,0272	0,5681
25 mol% PETMP	4.0	1.6	0,3610	0,8080	0,0272	0,5681
50% in moli PETMP	4.0	1.6	0,7219	0,5386	0,0272	0,5681
100 moli% PETMP	4.0	1.6	1,4438	0.0000	0,0272	0,5681
* DPA viene diluito in toluene con un rapporto 01:50.

Tabella 1. Formulazioni chimici per LCE Systems. Quattro diversi sistemi LCE utilizzati in questo studio. La convenzione di denominazione si basa sul rapporto molare di gruppi funzionali tiolici tra PETMP e EDDET. Tutti i sistemi hanno un eccesso del 15% in moli di acrilato gruppi funzionali. Va notato, studi FTIR testato HHMP nonché DMPA come fotoiniziatori e ha ridotto la quantità di catalizzatore DPA metà per aiutare con la caratterizzazione cinetica. * DPA viene diluito in toluene con un rapporto 1:50.

Nome	Tonset (° C)	Tg (° C)	Tic)	E 'r (MPa)
15 mol% PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0.18 ± 0.01
25 moli% PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0.47 ± 0.05
50% in moli PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0.78 ± 0.13
100 moli% PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1.90 ± 0.13

Tabella 2. Sintesi delle proprietà termomeccaniche di LCE Systems. Analisi meccanica dinamica (DMA) prova mostra le proprietà termomeccaniche delle reti polydomain LCE iniziali formate attraverso il primo stadio reazione di Michael-aggiunta. Sia _{i T} ed E _'r sono stati misurati al punto più basso del modulo di archiviazione curva della temperatura.

Discussione

LCEs principale catena sono stati studiati per numerose potenziali applicazioni che vanno da attuatori e sensori di muscoli artificiali. Purtroppo, la sintesi e l'allineamento monodomain rimangono sfide significative che impediscono molte di queste applicazioni di essere pienamente realizzati. ¹¹ Studi recenti hanno esplorato nuovi metodi per aiutare a superare queste sfide, come l'utilizzo di legami crociati intercambiabili per essere in grado di ri-programmare un monodomain allineati più volte . ³³ Lo scopo di questo studio è stato quello di presentare un approccio relativamente inesplorato alla sintesi LCE e monodomain programma mediante una reazione TAMAP a due stadi. La reazione del primo stadio è una reazione "click" sulla base di un tiolo-acrilato addizione di Michael utilizzando un catalizzatore amminico. A causa della natura di questa reazione, la conversione completa di tiolo-acrilato Michael reazione di addizione è stata eseguita entro 5 ore a temperatura ambiente usando DPA come catalizzatore (Figura 2). È importante notare che questo erarealizzato con materiali disponibili in commercio senza purificazione e utilizzando un metodo "mix-and-pour" relativamente semplice. 0,5% in moli di DPA rispetto ai gruppi funzionali tiolo è stato scelto in questo studio per il controllo ha dato sopra velocità di polimerizzazione, consentendo il trasferimento della soluzione monomeri nello stampo. È molto importante notare che la velocità di polimerizzazione di addizione di Michael è semplicemente dedicato dalla concentrazione del catalizzatore. Risultati alta concentrazione di catalizzatore un gelificazione immediato con elevate conversioni in cui monomeri è troppo bassa concentrazione del catalizzatore permette conversioni lenti e spesso elevate conversioni non possono essere raggiunti anche in funzione del tempo. In definitiva, la velocità di polimerizzazione può essere sintonizzato dalla concentrazione del catalizzatore. ³⁴ Uno dei vantaggi di questa metodologia è che offre la risultante rete polydomain LCE intermedio è uniforme e stabile, in modo tale che la reazione di secondo stadio può essere ritardata indefinitamente. Questo può consentire la sintesi efasi di programmazione da eseguire in laboratori separati. Inoltre, la reazione del secondo stadio può essere accoppiato con tecniche fotolitografiche standard per fornire un controllo spazio-temporale su foto-reticolazione. ²⁵ Per la preparazione dei nostri campioni sperimentali, HHMP stato utilizzato come fotoiniziatore per la sua stabilità in presenza di luce visibile e alla temperature elevate, che consentono di campioni da pedalato termicamente per l'azionamento di stress-driven o l'effetto memoria di forma senza far scattare l'iniziatore. Un fotoiniziatore separato è stato utilizzato per la parte FTIR di questo studio, contribuendo illustrare che questa metodologia ha il potenziale per essere utilizzato con una varietà di iniziatori di radicali liberi a provocare la reazione di secondo stadio.

La metodologia presentata TAMAP offre un controllo facile sulla struttura della rete polydomain LCE iniziale. Le quattro reti LCE sintetizzati dimostrano una vasta gamma di proprietà termomeccaniche ottenibili variando larapporto tra il reticolante e PETMP EDDET distanziale. Ceppo Failure diminuita con l'aumentare della concentrazione di PETMP, mentre T _g e modulo gommoso (E _r) aumentavano con la concentrazione PETMP. Questo comportamento si spiega come un aumento della concentrazione PETMP aumenta la densità di reticolazione delle reti e limita la mobilità della catena all'interno della rete. Il comportamento sforzo-a-fallimento segue l'intrinseca relazione inversa tra il modulo gommosa e la tensione fallimento come mostrato in altro polimero amorfo a memoria di forma (SMP) reti. ^{35 sistemi} LCE con ceppi ad alto fallimento sono generalmente più desiderabile, in quanto consentono una maggiore allineamento del monodomain con ceppi di programmazione più grandi. Il ceppo fallimento del nostro sistema PETMP 15 mol% è stato massimizzato quando tese vicino _Tg, misurata come il picco di ∂ abbronzatura. Ciò è anche in buon accordo con gli studi precedenti che hanno dimostrato la maximum ceppo nelle reti SMP amorfe si è verificato tra l'inizio della transizione vetrosa e T _g, ^35,36 tuttavia, i campioni LCE non hanno avuto una rapida diminuzione ceppo fallimento quando riscaldata oltre _Tg, come illustrato nella maggior parte degli elastomeri ³⁷ Questo può. da attribuire alla regione ∂ tan elevata che esiste tra _{Tg e} Ti (cioè, la fase nematica). gruppi precedenti hanno indagato e verificato l'unico comportamento perdita tan ∂ nelle reti LCE nematici. ^38,39 Questo comportamento è attribuita a perdita il soft-elasticità fase nematico, tale che la forma anisotropo delle mesogeni può ospitare ceppi di rotazione senza provare un aumento dello stress.

LCEs hanno generato un grande interesse scientifico a causa della loro capacità di forma mutevole stimoli reattivi. ⁴⁰ Campioni Polydomain LCE possono essere programmati per dimostrare reversibile azionamento termico stress guidato se allungata sotto una sollecitazione costante per programmare un monodomain temporanea (Figura 4b-c); tuttavia, l'effetto di memoria di forma può essere realizzato anche in reti LCE. ^19,41 In questo studio, i campioni TAMAP sintetizzato LCE potrebbero essere programmati per memoria di forma a RT, in cui una quantità significativa di sforzo rimase immagazzinata nel campione, anche se il campione è stato sopra _Tg. Per abilitare senza stress o di attuazione "mani libere", la seconda reazione fotopolimerizzazione stadio può essere utilizzata per programmare un monodomain allineata in modo permanente nei campioni LCE tese. L'efficienza del secondo stadio di reazione può essere esaminata misurando fissità come funzione di aumentare tratto. Va notato che fissità è una metrica comune utilizzato per valutare la programmazione delle reti SMP. ⁴² In questo studio, i campioni sono stati programmati a diversi livelli di Strain (cioè, 100%, 200%, 300% e 400%) e ha mostrato eccellenza fixity oltre il 90%. I nostri risultati hanno dimostrato che l'entità di azionamento termico scalato con ceppo programmazione sono in buon accordo con i risultati precedenti che collegano un aumento nel parametro per una maggiore attuazione meccanica. ⁴³ Ad esempio, campioni LCE che erano foto-cured al 400% di deformazione dimostrato in media 115% azionamento quando riscaldato e raffreddato tra 22 e 90 ° C e 207% di azionamento quando riscaldato e raffreddato tra -25 e 120 ° C. Rispetto ad altri studi LCE, Ahir et al. ⁴⁴ ha registrato il 400% di attuazione in fibre polimeriche LC e Yang et al. ²² ha riferito di 300% al 400% di attuazione per le micro pilastri LCE. È importante notare che il presente studio misura azionamento diverso dalla gran parte della letteratura LCE, che spesso calcola tensione in base alla lunghezza del campione nello stato isotropo. In questo studio, ceppo azionamento è sempre basata sulla olunghezza iginal del campione polydomain sintetizzato. Questo è più appropriato per la metodologia TAMAP quanto fornisce una misura più efficace della efficienza del ceppo programmazione e foto-reticolazione sia fissità ceppo e recupero. Indipendentemente da ciò, i nostri sforzi di attuazione riportati sono ancora inferiore a 400% come riportato in altri studi. Tuttavia, questa reazione TAMAP è ancora relativamente inesplorata e l'influenza di foto-reticolazione deve ancora essere scoperto completamente. Mentre foto-reticolazione è necessario fissare un monodomain permanente, troppa foto-reticolazione impedirà di attuazione si verifichi. Teoricamente, dovrebbe esistere una quantità ottimale di foto-reticolazione sia stabilizzare la monodomain e consentire la massima azionamento. Nel complesso, la metodologia TAMAP fornisce un potente strumento per sintetizzare sistemi LCE, adattare la loro struttura, programma di allineamento monodomain permanente, e, infine, esplorare questa affascinante classe di materiali.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Acrylate Mesogen
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET	Sigma Aldrich	465178	Di-Thiol Spacer
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropylamine; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Photoinitiator
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Photoinitiator
Toluene	Sigma Aldrich	244511	Solvent