Method Article
We describe the synthesis and properties of multifunctional Fe2O3-Au nanoparticles produced by a wet chemical approach and investigate their photothermal properties using laser irradiation. The composite Fe2O3-Au nanoparticles retain the properties of both materials, creating a multifunctional structure with excellent magnetic and plasmonic properties.
Uno dei metodi più usati per la produzione di particelle di oro colloidale nanospherical comporta la riduzione di acido cloroaurico (HAuCl4) all'oro neutra Au (0) da agenti, come citrato di sodio o boroidruro di sodio riducente. L'estensione di questo metodo per decorare ossido di ferro o nanoparticelle simili con nanoparticelle d'oro per creare ibrido multifunzionale Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle è semplice. Questo approccio produce abbastanza buono il controllo su dimensioni delle nanoparticelle di Au e carico su Fe 2 O 3. Inoltre, la dimensione Au metallo, forma e carico possono essere facilmente regolati variando parametri sperimentali (ad esempio, le concentrazioni dei reagenti, agenti riducenti, tensioattivi, ecc). Un vantaggio di questa procedura è che la reazione può essere eseguita in aria o acqua, e, in linea di principio, è suscettibile di scaling up. L'uso di tali sintonizzabile otticamente Fe 2 O 3 au nanoparticelle per hypertherstudi MIA è un'opzione attraente in quanto sfrutta il riscaldamento plasmonica di nanoparticelle d'oro sintonizzati per assorbire la luce con forza nella regione VIS-NIR. Oltre ai suoi effetti plasmoniche, nanoscala Au fornisce una superficie unica per chimiche interessanti e la catalisi. La Fe 2 O 3 materiale fornisce funzionalità aggiuntive per la sua proprietà magnetiche. Per esempio, un campo magnetico esterno potrebbe essere utilizzata per raccogliere e riciclare l'ibrido Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle dopo un esperimento catalitico, o in alternativa, il Fe magnetica 2 O 3 può essere utilizzato per studi ipertermia attraverso induzione di calore magnetica. L'esperimento fototermico descritto in questo rapporto misura variazione di temperatura di massa e perdita di massa soluzione di nanoparticelle in funzione del tempo di termocoppie infrarossi e un equilibrio, rispettivamente. La facilità di preparazione del campione e l'uso di attrezzature facilmente disponibili sono vantaggi di questa tecnica. Un avvertimento è esimoquesti misurazioni fototermiche valutare la temperatura della soluzione bulk e non la superficie della nanoparticella dove viene trasdotto il calore e la temperatura è probabilmente maggiore.
Cominciando con il loro uso nell'antica vetro dicroico, 1 nanoparticelle d'oro (AuNPs) hanno spesso contribuito allo sviluppo di nuove tecnologie. 2,3 più moderni esempi di queste tecnologie includono dispositivi di occultamento e particelle che possono sia individuare e curare il cancro. 4,5 AuNPs hanno molte proprietà notevoli, ma il più notevole fra questi è la presenza di localizzati risonanze plasmonica di superficie (LSPRs), che si verificano quando la radiazione elettromagnetica incidente unità di risonanza libera elettroni in oscillazioni collettive, creazione di campi elettromagnetici intensi ed estremamente ristretti. 6 Un aspetto intrigante di LSPRs è che sono sintonizzabili. Cioè, l'energia di risonanza può essere regolata modificando la forma e le dimensioni delle AuNPs o cambiando l'indice di rifrazione del ambiente circostante. Un'altra proprietà di AuNPs, e oro, in generale, è che sono relativamente costosi. Anche se questo potrebbe rendere l'oro più attraente da unpunto di vista di lusso, per applicazioni tecnologiche, questo è un inconveniente e potrebbe essere un ostacolo per uso generale. Due possibili soluzioni per questo problema sono alla ricerca di materiali alternativi meno costosi che presentano proprietà simili come l'oro, o trovare un modo per combinare oro con un altro materiale per creare un materiale composito con proprietà simili, ma piccole quantità di metallo prezioso. Quest'ultima soluzione è forse più interessante in quanto consente la possibilità di creare una nanostruttura ibrido multifunzionale con le proprietà fisico-chimiche di due o più materiali. 7
Ossido di ferro (III), Fe 2 O 3, è un ottimo candidato per un componente di una tale miscela perché è ampiamente disponibile, poco costoso, e non tossico. Inoltre, la fase maghemite, γ-Fe 2 O 3, è ferrimagnetico, e la fase di ematite, α-Fe 2 O 3, è debolmente ferromagnetico. Pertanto, la combinazione dioro con Fe 2 O 3 potrebbe potenzialmente produrre nanoparticelle che presentano proprietà plasmoniche e anche interagiscono con campi magnetici esterni, ma sono significativamente meno costoso dell'oro puro. Tale nanostruttura ibrida potrebbe trovare interessanti applicazioni del mondo reale. Ad esempio, le nanoparticelle Fe 2 O 3 -Au sono dimostrati utili sia per la diagnosi e il trattamento del cancro attraverso la risonanza magnetica e la terapia fototermica. 8 In questo caso, Fe 2 O 3 funzioni come agente di contrasto per MRI, mentre la porzione Au converte localmente incidente alla luce di calore attraverso la dissipazione di energia elettromagnetica assorbita durante LSPR. Inoltre, Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle hanno dimostrato valorizzazione plasmonica della conversione catalitica del CO in CO 2 sotto illuminazione visibile, e tali strutture potrebbero essere utilizzati anche per fototermica conversione dell'energia solare. 9,10
This relazione descrive la sintesi di Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle utilizzando un semplice metodo chimico a umido. La struttura ibrida costituita da un Fe 2 O 3 nucleo che è decorato con AuNPs piccoli. È importante sottolineare che l'ottenuti Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle mantengono entrambe le proprietà magnetiche e plasmonica dei materiali costituenti, che crea una particella multifunzionale che potrebbe essere utile per una varietà di applicazioni. Per illustrare le applicazioni plasmonica di queste nanoparticelle ibride, fototermico caratterizzazione delle nanoparticelle utilizzando un sistema di riscaldamento laser è anche descritto. Le misurazioni fototermiche dimostrano che l'ibrido Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle sono in grado di riscaldare soluzioni acquose nel modo più efficiente AuNPs puri, anche con un significativamente minore concentrazione del metallo nobile. Questi risultati confermano il metodo di utilizzo di compositi o ibridi materiali per ridurre i costi e ottenere una maggiore functionality.
1. Nanomateriali di sintesi protocollo
2. Le nanoparticelle Caratterizzazione
Esperimento 3. Laser Riscaldamento
Composizione del materiale è un fattore importante per materiali ibridi. Dispersione di energia analisi a raggi X (EDX) e plasma accoppiato induttivamente spettrometria di massa (ICP-MS) in grado di fornire queste informazioni. Analisi EDX fornisce i dati semi-quantitativi (Figura 2), mentre ICP-MS fornisce informazioni accurate e quantitative relative agli elementi di interesse. Si è constatato che l'ibrido Fe 2 O 3 au nanoparticelle hanno concentrazioni di Fe e Au di ρFe = 150 ppb e ρAu = 49 ppb. In confronto, le nanoparticelle Au puri, utilizzati come controllo per il riscaldamento fototermica, hanno molto più elevate concentrazioni di Au ρAu = 1.100 ppb.
Analisi SEM rivela la morfologia dei Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle (figura 3), mostrando aggregati di particelle arrotondate, irregolari che appaiono funzionalizzato con più piccolo, luminoso,e nanoparticelle arrotondato. Le nanoparticelle più grandi sono identificati come Fe 2 O 3, mentre le nanoparticelle, brillanti più piccoli sono identificati come Au. Questo tipo di morfologia viene spesso indicato come "nanoparticelle" decorati. 14 In questo caso, la superficie della particella di supporto, Fe 2 O 3, è ornato con piccoli, isolato nanoparticelle Au. L'analisi statistica delle nanoparticelle rivela che Fe 2 O 3 nanoparticelle hanno un diametro medio di d = 40 ± 10 nm. I funzionalizzanti Au nanoparticelle hanno una più ampia gamma di formati, con d = 20 ± 20 nm. Dynamic Light Scattering (DLS) misure in grado di quantificare il comportamento di aggregazione, e si è constatato che l'ibrido Fe 2 O 3 au nanoparticelle hanno un raggio medio idrodinamico dh = 243 nm con bidoni di popolazione a dh = 61 nm (13%) e dh = 310 nm (87%). Inoltre, il potenziale zeta si trova a zeta = -16 mV, che potrebbe contribuire a limitare lacomportamento di aggregazione.
Lo spettro UV-vis-NIR dell'ibrido Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle è mostrato in Figura 4A. Un distinto picco di assorbanza è osservata alla lunghezza d'onda λ ≈ 520 nm, ed è attribuita al modo LSPR delle nanoparticelle Au funzionalizzanti Fe 2 O 3. La lunghezza d'onda del LSPR è coerente con i valori di letteratura per AuNPs con morfologie simili. 11,12 Il comportamento plasmonica delle strutture ibride è dovuto alla formazione AUNP sulle Fe 2 O 3 supporti. Ciò può essere osservato direttamente mediante spettroscopia UV-vis in-situ. La figura 4B mostra la UV-vis assorbanza spettri della soluzione reagente in diversi momenti durante la reazione. Inizialmente, c'è qualche lieve visibile assorbanza della luce attribuito ai Fe 2 O 3 nanoparticelle disperse nella soluzione. Con il procedere della reazione, il Abso aumenta rbance, ed a 1,5 min, un picco comincia a formare, che diventa meglio definita come la reazione prosegue. Questo picco risultati LSPR assorbanza e corrisponde con la formazione di AuNPs e loro deposizione sul supporto Fe 2 O 3. Il comportamento magnetico delle nanoparticelle Fe 2 O 3 -Au viene facilmente osservata attraverso la manipolazione con un campo magnetico esterno. Inizialmente, la soluzione Fe 2 O 3 -Au ha un colore marrone (Figura 5B). Tuttavia, dopo aver posizionato la soluzione in un campo magnetico esterno, la soluzione diventa gradualmente chiaro per diversi minuti come l'insieme delle nanoparticelle magnetiche ibridi vengono raccolti dal campo (Figura 5C). La collezione magnetica è reversibile, e le nanoparticelle multifunzionali possono essere ri-disperso agitando la soluzione, come mostrato nelle figure 5D e 5E.
1 "> misurazioni riscaldamento Photothermal sono mostrati nella Figura 6A, che riporta la variazione di temperatura rinfusa in soluzione irradiata, DT, in funzione del tempo per l'ibrido Fe 2 O 3 -au nanoparticelle, AuNPs, e acqua deionizzata pura (DI H 2 O). La Fe 2 O 3 -Au e Au nanoparticelle presentano un profilo di temperatura quasi identico, con temperature crescenti di oltre 40 ° C. Chiaramente, le assorbanze plasmonica di entrambi i tipi nanoparticelle sono in grado di trasdurre la luce in calore molto efficiente, ma Fe 2 O 3 -Au fanno con un considerevolmente minore concentrazione di Au, come discusso sopra. D'altra parte, il dI H 2 O esperimento mostra alcuna variazione della temperatura, il che dimostra che l'aumento di temperatura nelle soluzioni nanoparticelle esclusivamente a causa della dissipazione di energia elettromagnetica assorbita nelle nanoparticelle. DT nella Figura 6A descrive la modifica bulk temperature, e temperature nella regione irradiata e vicino alle superfici di nanoparticelle possono essere molto più alto. 13 La variazione della massa della soluzione, Δm, che nasce dalla generazione di vapore è un indicatore di queste temperature più elevate. Figura 6B trame Δm funzione del tempo per l'ibrido Fe 2 O 3 au nanoparticelle e per dI H 2 O. Δm per la soluzione delle nanoparticelle è molto maggiore rispetto allo sfondo tasso di evaporazione, indicando temperature superficiali sufficientemente elevati per generare vapore ad una velocità significativa.
Figura 1. Schema del setup riscaldamento laser. Una cuvetta è posto su una scala microgrammo e illuminata da un fascio laser da sopra. Due termocoppie IR misurano la temperatura della cuvetta e ambient, rispettivamente. Tutte le misure sono sincronizzati e registrati in un collecti datisul programma. Fai clic qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Rappresentante EDX spettro dell'ibrido Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle. L'asse delle ascisse corrisponde con l'energia e l'asse delle ordinate corrisponde al numero di conteggi. Picchi sono stati etichettati con l'elemento corrispondente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. Immagine SEM dell'ibrido Fe 2 O 3 au nanoparticelle. Il larg ER, le regioni più scure sono Fe 2 O 3 particelle, che sono decorate con piccoli brillanti Au nanoparticelle. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. Le proprietà ottiche. (A) UV-vis assorbanza spettri dell'ibrido Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle, mostra l'ampia luce assorbanza visibile di Fe 2 O 3 e il picco plasmonica attribuito ai Au nanoparticelle vicino 530 nm. (B) L'UV-vis assorbanza spettri della soluzione reagente in diversi momenti durante la reazione, che mostra l'assorbanza LSPR derivante dalla formazione AUNP nella soluzione e sulle Fe 2 O 3 nanoparticelle..com / files / ftp_upload / 53598 / 53598fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5. proprietà magnetiche Fotografie di Au-Fe 2 O 3 nanoparticelle.; (A) dispersi in soluzione acquosa; (B) manipolazione magnetica (tempo = 0 sec); (C) manipolazione magnetica (tempo = 2 min); (D) magnete rimosso; (E) Au-Fe 2 O 3 nanoparticelle seguenti manipolazione magnetica, mostrano che essi possono essere facilmente ri-disperse in soluzione acquosa. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 6. esperimenti Photothermal. Terreni che mostrano la (A) variazione di temperatura della soluzione, DT, e la perdita di massa (B), Δm, in funzione del tempo. Sotto illuminazione laser, le nanoparticelle (nero e rosso curva) generano DT considerevole e valori Δm che sono significativamente più grandi rispetto a quelli che si verificano per pura DI H 2 O in condizioni identiche (curva blu). Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura .
L'uso di nanoparticelle d'oro otticamente sintonizzabili per gli studi di ipertermia è un'opzione interessante in quanto sfrutta il riscaldamento plasmonica di nanoparticelle d'oro sintonizzati per assorbire la luce con forza nella regione VIS-NIR. Gli studi di riscaldamento plasmoniche qui descritti sono stati esaminati utilizzando laboratorio preparate e disponibili in commercio di ferro nanomateriali ossido-oro ibridi. Uno dei metodi più usati per la produzione di particelle di oro colloidale nanospherical comporta la riduzione di acido cloroaurico (HAuCl4) all'oro neutra Au (0) da agenti riducenti, quali sodio citrato, sodio boroidruro, ecc 15,16 La sintesi di le nanoparticelle d'oro su nanoparticelle di ossido di ferro è semplice. Si potrebbe facilmente controllare la dimensione Au metallo, forma e carico modificando parametri sperimentali, ad esempio, le concentrazioni di reagenti, agenti riducenti, tensioattivi, ecc 17 Questo approccio produce un buon controllo Au nanoparticle dimensioni e le nanoparticelle di carico uniforme Onto Fe 2 O 3. Altri metalli nobili possono anche essere preparati mediante questo procedimento, comprese Ag, Pt e Pd. 18 Un vantaggio di questa procedura è che la procedura di reazione può essere eseguita in aria o acqua, e, in linea di principio, è suscettibile di scaling up. Utilizzando nanomateriali commerciali e / o procedimenti chimici scalabili-surf è ideale per applicazioni di trattamento di grandi dimensioni o applicazioni biologiche perché questi materiali sono facilmente disponibili e più economico di materiali e procedure sintetizzati personalizzato. modificazioni superficiali di queste nanostrutture metalliche sono anche di interesse per la comunità scientifica. Un certo numero di organici (tensioattivi, tioli bifunzionali, polimeri, amminoacidi, proteine, DNA) e materiali inorganici (silice, altri metalli, ossidi metallici, ecc) 19 può essere ulteriormente caricate o funzionalizzati su queste superfici per creare materiali nanocompositi con varie disegni, geometrie,composizioni e le capacità multifunzionali, per il targeting biologica, la somministrazione di farmaci, il rilevamento, l'imaging, applicazioni ambientali, etc.
Inoltre, la tecnica fototermico qui descritto è particolarmente adatto per caratterizzare le proprietà plasmonica di materiali diversi, come la temperatura alla rinfusa e misure di massa sono relativamente facili da eseguire utilizzando attrezzature facilmente disponibili. La facilità di preparazione del campione e misura è un netto vantaggio rispetto agli altri plasmoniche tecniche / applicazioni. Ad esempio, tecniche come superficie avanzata spettroscopia Raman e LSPR rilevamento sono altamente sensibili alla preparazione sia del substrato e il bersaglio, 20,21 che rende ripetibilità e confronti tra campioni più impegnativi. Una possibile svantaggio di misurazioni fototermiche sopra descritti è che la temperatura è misurata sulla scala rinfusa e non sulla superficie della nanoparticella dove viene trasdotto il calore. Ci sono termotecniche metria in grado di fornire queste informazioni temperatura locale, 22-24 ma questi richiedono la preparazione del campione più complicato, che li rende più difficile da implementare. Infine, le misure descritte qui potrebbero facilmente essere combinati con altre tecniche (ad esempio, di degradazione fotocatalitica) 9 per valutare gli effetti fototermiche su diversi processi.
In sintesi, abbiamo descritto la sintesi di ibrido Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle soluzioni e la loro caratterizzazione fototermica. Anche con un 20 × minore concentrazione di Au, questi Fe 2 O 3 -Au nanoparticelle possono fototermico soluzioni acquose di calore nel modo più efficiente AuNPs, dimostrando i vantaggi dei materiali ibridi. Inoltre, le strutture ibride mantengono le proprietà di entrambi i materiali, creando una struttura polifunzionale con proprietà magnetiche e plasmonic. Tali strutture sono interessanti per applicazioni biomediche,8 ma molti usi aggiuntivi possono essere immaginato.
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Il sostegno finanziario di questo lavoro è stato fornito dal Dipartimento per l'energia DOE- laboratorio diretto Research & Development (LDRD) Strategic Initiative programma. Ringraziamo Mr. Henry Sessions, e il signor Charles Shick per fornire il loro tempo e le competenze per aiutarci con i nostri esperimenti.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Gold(III) chloride trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 | ≥99.9% trace metals basis |
Iron(III) oxide | Sigma-Aldrich | 544884 | nanopowder, <50 nm particle size (BET) |
Sodium citrate tribasic dihydrate | Sigma-Aldrich | S4641 | ACS reagent, ≥99.0% |
SEM | Hitachi | S8200 | |
TEM | Hitachi | H95000 | |
EDX | Oxford Instruments | SDD - X-Max | |
DLS | Brookhaven Instruments | NanoBrook Omni | |
ICP-MS | Agilent | 7500s | |
UV-Vis-NIR spectrometer | Tec5 MultiSpec | ||
Laser, λ = 532 nm | Del Mar Photonics | DMPV-532-1 | |
Microgram Balance | Mettler Toledo | XP205 | |
Infrared Thermocouples | Omega Engineering | OS801-HT |
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