Altamente stabile, funzionale Peloso nanoparticelle e biopolimeri da fibre di legno: verso nanotecnologia sostenibile

Riepilogo

Synthesis schemes to prepare highly stable wood fiber-based hairy nanoparticles and functional cellulose-based biopolymers have been detailed.

Abstract

Le nanoparticelle, come uno dei materiali chiave nel campo delle nanotecnologie e della nanomedicina, hanno acquisito notevole importanza negli ultimi dieci anni. Mentre nanoparticelle a base di metalli sono associati con problemi di sintesi e ambientali, la cellulosa introduce una verde, un'alternativa sostenibile per la sintesi di nanoparticelle. Qui, vi presentiamo le procedure di sintesi e di separazione chimica per la produzione di nuove classi di nanoparticelle pelose (cuscinetto regioni sia amorfi e cristallini) e biopolimeri a base di fibre di legno. Attraverso l'ossidazione periodato di pasta di legno morbido, l'anello di glucosio di cellulosa viene aperta al legame C2-C3 per formare gruppi 2,3-dialdeide. Ulteriore riscaldamento delle fibre parzialmente ossidati (ad esempio, T = 80 ° C) sono risultati in tre prodotti, ossia fibroso cellulosa ossidata, stericamente stabilizzati cellulosa nanocristallino (SNCC), e sciolto dialdeide modificato cellulosa (DAMC), che sono ben separati mediante centrifugazione intermittente e inoltre co-solvente.Le fibre parzialmente ossidati (senza riscaldamento) sono stati utilizzati come altamente reattivo intermedio reagire con cloruro di convertire quasi tutti aldeide ai gruppi carbossilici. Co-solventi precipitazione e centrifugazione provocato cellulosa electrosterically stabilizzato nanocristallino (ENCC) e cellulosa dicarboxylated (DCC). Il tenore di aldeidi di SNCC e conseguentemente carica superficiale di ENCC (contenuto carbossilico) sono stati precisamente controllata controllando il tempo di reazione di ossidazione con periodato, con conseguente nanoparticelle altamente stabili recanti più di 7 mmol gruppi funzionali per grammo di nanoparticelle (ad esempio, rispetto al NCC convenzionale cuscinetto << 1 mmol funzionale gruppo / g). microscopia a forza atomica (AFM), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) attestate morfologia astiforme. titolazione conduttimetrica, trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa (FTIR), risonanza magnetica nucleare (NMR), light scattering dinamico (DLS), electrokinetic-sonic-ampiezza (ESA) e acustico spettroscopia attenuazione far luce sulle proprietà superiori di questi nanomateriali.

Introduzione

Cellulosa, come il biopolimero più abbondante nel mondo, è stato recentemente servito come materia prima chiave per produrre nanoparticelle cristalline denominate cellulosa nanocristallino (NCC, noto anche come nanocristalli cellulosa CNC) ^1. Per comprendere il meccanismo della sintesi NCC, la struttura delle fibre di cellulosa deve essere esplorato. La cellulosa è un polimero lineare e polidisperse comprendente poli-beta (1,4) -D-glucosio residui ^2. Gli anelli di zucchero in ogni monomero sono collegati attraverso l'ossigeno glicosidico per formare catene di (1-1,5) x 10 ⁴ unità glucopiranosio ^2,3, introducendo alternando parti cristalline e disordinati, le regioni amorfe, segnalati da Nageli e Schwendener ^2,4. A seconda della fonte, parti cristalline di cellulosa possono adottare vari polimorfi ^5.

Se una fibra di cellulosa viene trattato con un acido forte, come acido solforico, la fase amorfa può essere awa completamente idrolizzatoy perturbare il polimero e produrre particelle cristalline di varie proporzioni a seconda della fonte (ad esempio, legno e cedere cotone nanotubi più del 90% cristallini di spessore ~ 5-10 nm e la lunghezza ~ 100-300 nm, che tunicin, batteri, e le alghe producono 5-60 nm di larghezza e 100 nm a diverse micrometro lungo NCC) ^6. I lettori sono riferiti alla grande quantità di letteratura disponibile sugli aspetti scientifici e tecnici di questi nanomateriali ^2,5,7-16. Nonostante le numerose proprietà interessanti di queste nanoparticelle, la loro stabilità colloidale è sempre stato un problema a concentrazioni elevate di sali e alta basso pH / a causa del loro contenuto relativamente basso di carica superficiale (meno di 1 mmol / g) ^17.

Invece di forte idrolisi acida, fibre di cellulosa possono essere trattate con un agente ossidante (periodato), scissione C2-C3 linkage nei residui D-glucosio anidro per formare unità 2,3-dialdeide senza reazioni collaterali significativi ^18,19. Queste fibre parzialmente ossidati possono essere usate come materiale intermedio utile per la produzione di nanoparticelle recanti regioni sia amorfe e cristalline (cellulose nanocristallini pelosi) utilizzando reazioni chimiche esclusivamente senza shear meccanico o ultrasuoni ^20. Quando il parziale grado di ossidazione DS <2, riscaldamento ossidato fibre risultati in tre lotti di prodotti, cioè cellulosa fibrosa, nanowhiskers cellulosa disperdibile in acqua dialdeide chiamati stericamente stabilizzati cellulosa nanocristallino (SNCC), e dissolto dialdeide modificato cellulosa (DAMC), che può essere isolato da un controllo preciso sul Inoltre co-solvente e centrifugazione intermittente ^21.

Esecuzione di ossidazione clorito controllato delle fibre parzialmente ossidati converte quasi tutti i gruppi aldeidici per carbossili unità, che può introdurre alto come 7 mmol COOH per grammo di cellulosa nanocristallino seconda del tenore di aldeidi ¹⁸ , in qualità di stabilizzanti. Queste nanoparticelle sono chiamati cellulosa nanocristallino electrosterically stabilizzato (ENCC). Inoltre, è stato confermato che esistono morbidi strati di catene sporgenti capelli come praticati sul ENCC ^17. Questo materiale è stato usato come adsorbente altamente efficace per pulire ioni di metalli pesanti ^22. La carica di queste nanoparticelle può essere controllata con precisione controllando il tempo di reazione periodato ^23.

Nonostante reazioni di ossidazione noti di cellulosa, la produzione di SNCC e ENCC è mai stata riportata da altri gruppi di ricerca molto probabilmente a causa delle sfide separazione. Siamo stati in grado di sintetizzare e isolare varie frazioni di nanoprodotti progettando con precisione le fasi di reazione e separazione con successo. In questo articolo viene illustrato visiva con dettaglio completo come preparare in modo riproducibile e caratterizzare i suddetti nuovi nanowhiskers cuscinetto sia parte amorfa e cristallinas da fibre di legno. Questo tutorial può essere una risorsa per i ricercatori attivi nel campo della materiale morbido, biologiche e scienze medicinali, le nanotecnologie e nanofotonica, scienze ambientali e l'ingegneria e la fisica.

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Protocollo

ATTENZIONE: Leggere le schede di sicurezza dei materiali (MSDS) di tutte le sostanze chimiche prima di toccarli. Molti dei prodotti chimici utilizzati in questo lavoro può causare gravi danni alla salute. Utilizzando la protezione personale come camice da laboratorio, guanti, occhiali ed è un must. Non dimenticate che la sicurezza viene prima. L'acqua utilizzata durante la sintesi è acqua distillata.

1. preparazione di fibre parzialmente ossidati come intermedio

1. Strappare 4 g Q-90 di resinosi fogli polpa a pezzetti di circa 2 x 2 cm ^2.
2. Immergere i fogli pasta strappati in acqua per almeno un giorno.
3. Disintegrate la polpa umida utilizzando un disintegratore meccanica per ottenere una dispersione quasi uniforme.
4. Per montare il filtro a vuoto, fissare un filtro di nylon in un imbuto Buchner e posizionare l'imbuto in una beuta per filtrazione. Quindi, collegare il pallone filtro a una pompa a vuoto utilizzando tubi corretta. Accendere la pompa e versare la soluzione cellulosa disintegrata nel funnel per separare la polpa dal liquido.
5. Misurare il peso della pasta umida (m _1), e calcolare la quantità di acqua assorbita da pasta: m _{w, 1} = m ₁ - 4.
6. Preparazione della soluzione ossidante periodato
   1. Per la sintesi / DAMC SNCC: separatamente, sciogliere 2,64 g di sodio periodato (NaIO ₄₎ e 15.48 g di cloruro di sodio (NaCl) in 200- m _{w, 1} ml di acqua.
   2. Per la sintesi / DCC ENCC: separatamente, sciogliere 5,33 g di sodio periodato (NaIO ₄₎ e 15,6 g di cloruro di sodio (NaCl) in 266- m _{w, 1} ml di acqua.
7. Aggiungere la polpa bagnato separatamente alle soluzioni preparate in 1.6. Assicurarsi che la quantità totale di acqua (assorbita dalla polpa più acqua aggiunta) è pari a 200 ml per SNCC e 266 ml per sintesi ENCC.
8. Coprire il becher fondo con un foglio di alluminio per evitare disattivazione periodato sotto agitazione a velocità ~ 105 rpm in RT per una quantità desiderata di time secondo la tabella 1 per ottenere un tenore di aldeidi favorita. Ad esempio, per ottenere ~ 6,5 mmol / g di aldeide, reagire per 96 ore.
9. Quando il tempo di reazione è trascorso, aprire il foglio di alluminio e aggiungere 1 ml (in caso di SNCC / DAMC sintesi) o 3 ml (in caso di ENCC / DCC sintesi) glicole etilenico alla miscela e mescolare per 10 minuti per fermare l'ossidazione reazione da tempra periodato.
10. Raccogliere la polpa ossidato mediante filtrazione sotto vuoto (secondo 1.4), redisperse in acqua 500 ml, e mescolare per 30 min. Ripetere questa operazione almeno 5 volte per pulire la polpa dal periodato accuratamente.
11. Dopo il lavaggio con acqua 5 ^° sulla pasta ossidato, separare la polpa dalla soluzione mediante filtrazione sotto vuoto e riporlo in un (4 ° C) luogo freddo.

2. Sintesi di SNCC e DAMC

1. Dividete la polpa umida parzialmente ossidata (m _1), ottenuto in 1.11, per quattro: m ₂ = m _1/4,e misurare il peso di acqua assorbita: m _{w, 2} = m ₂ - 1.
2. Disperdere la pasta in (100 - m _{w, 2)} g di acqua in un pallone a fondo rotondo (contenuto totale di acqua = 100 g).
3. Porre il pallone a fondo tondo in un bagno d'olio e scaldare la polpa parzialmente ossidato a 80 ° C per 6 ore agitando moderatamente.
   Nota: Se polpa viene completamente ossidato con periodato (DS = 2), ad esempio, facendo reagire 1 g pasta con 1,85 g NaIO ₄ (8,65 mmol) in una soluzione comprendente 3,87 g di NaCl (8,64 mmol) e 65 ml di acqua sotto agitazione per 6 giorni, a seconda della condizione di riscaldamento e tempo di permanenza in acqua, la proprietà della cellulosa dialdeide (DAC) è cambiata (Tabella 2).
4. Raffreddare la soluzione a RT.
5. Centrifugare la soluzione a 18.500 xg per 10 min. Il precipitato è cellulosa unfibrillated (frazione 1).
6. Separare il surnatante con cura e si pesa (A).
7. Aggiungere 1,7 (A) g propanoloper il surnatante ottenuto in 2.6 e mescolare fino ad precipitare SNCC. Dettagli sulla SNCC separati e propanolo aggiunto è disponibile nella figura 1.
8. Centrifugare la soluzione bifasica a 3.000 xg per 10 min, e separare il precipitato gelatinoso determinato (seconda frazione, SNCC) per decantazione, che è pronto per essere ridispersa e dializzato per ulteriore purificazione (sezione 4) e caratterizzazione (punto 5).
9. Per il surnatante ottenuto in 2.8, aggiungere 3,5 (A) g propanolo per dare un precipitato bianco (terza frazione, DAMC).
10. Centrifugare la soluzione di 2,9 a 3000 xg per 10 minuti e raccogliere il gel-like DAMC precipitato (versando il supernatante in un becher separato) pronto per essere ridisperso in acqua, purificato per dialisi (dettagli disponibili nella sezione 4), e caratterizzato (sezione 5).

3. Sintesi di ENCC e DCC

1. Preparare una soluzione di 0,5 M di idrossido di sodio (NaOH) sciogliendo ~ 2 g di NaOH in 100 mlacqua e tenerlo da parte. Questo verrà utilizzato nel passo 3.7.
2. Dividere la pasta ossidata bagnato, ottenuto in 1,11, per quattro: m ₃ = m _1/4, e misurare il peso di acqua assorbita: m _{w, 3} = m ₃ - 1.
3. Separatamente, aggiungere 2,93 g di cloruro di sodio (NaCl) e 1.41 clorito di sodio (NaClO ₂₎ a (50 - m _{w, 3)} ml di acqua e mescolare per sciogliere.
4. Sospendere m ₃ grammi di pasta umida ossidato (contenente ~ 1 g secchi pasta ossidato) nella soluzione ottenuta in 3.3. Si noti che la concentrazione di pasta è di 1 g in 50 ml di acqua totale disponibile (libero e assorbito acqua).
5. Inserire un pH-metro nella soluzione di 3.4.
6. Aggiungere 1,41 g di perossido di idrogeno (H ₂ O ₂₎ alla miscela dello stadio 3.4 goccia a goccia.
7. Mescolare la sospensione di 3,6 per 24 ore a RT a 105 rpm, mantenendo il pH ~ 5 aggiungendo gradualmente 0,5 M di idrossido di sodio (NaOH) preparato al punto 3.1.
   Nota: Il pH inizia a diminuire rapidamente dopo ~ 15 minuti dall'inizio della reazione, e deve essere mantenuta costante a 5 per almeno i primi 4 ore di reazione. Per comodità, si suggerisce che la reazione viene iniziata a 1 PM e il pH è controllato fino 5 pm, O allora la reazione viene lasciata / N e la mattina presto il pH viene aumentato a 5 nuovo. Dopo tanto tempo, pH goccia non sarà significativo, indicando che la maggior parte della conversione è raggiunto. Ora, quasi nessuno solido può essere osservato nella soluzione (grandi fibre sono suddivise in nanoparticelle). Si noti che se la reazione viene lasciata per un tempo più lungo, la parte cristallina può essere interrotto.
8. Dividere la sospensione ottenuta dalla 3.7 in provette da centrifuga stesso peso e centrifugare a 27.000 xg per 10 min, e separare il surnatante (ENCC + DCC) dal precipitato microfibroso.
9. Pesare il surnatante ottenuto da 3.8 e chiamare la massa soluzione (B).
10. Aggiungere lentamente 0,16 (B) g Ethanol alla soluzione di 3,9 sotto agitazione per formare un precipitato bianco (seconda frazione, ENCC).
11. Centrifugare la soluzione di 3.10 a 3.000 xg per 10 min, e separare il risultato ENCC precipitato gelatinoso per decantazione. ENCC è pronto per essere ridisperso in acqua, purificata dalla dialisi (i dettagli sono disponibili nella sezione 4), e caratterizzata (sezione 5).
12. Per il surnatante ottenuto in 3.11, aggiungere massa uguale di etanolo come massa soluzione per dare un precipitato bianco (terza frazione, DCC).
13. Centrifugare la soluzione di 3.12 a 3.000 xg per 10 min, e separare il gel-simili DCC precipitare pronto per essere ridispersa in acqua, purificato per dialisi (dettagli disponibili nella sezione 4), e caratterizzato.

4. procedura di dialisi per purificare SNCC, DAMC, ENCC o DCC

1. Redisperse il precipitato simil-gel ottenuto in tutte le misure di 2,8 (SNCC), 2.10 (DAMC), 3.11 (ENCC), o 3.13 (DCC) in 10 ml di acqua da forte agitazione per 1 ora.
2. ° postoe dispersione in un tubo di dialisi (MW cutoff = 12-14 kDa, Lunghezza ~ 30 cm, larghezza ~ 4,5 centimetri) e fissare la parte superiore e inferiore dal clipping.
3. Posizionare il sacchetto di dialisi compilato ~ 4 L di acqua distillata e mescolare per 24 ore per espellere i sali.
4. Raccogliere la soluzione dializzata in un contenitore e conservare in un (4 ° C) luogo freddo.

5. Post-purificazione Caratterizzazione: fase solida e carica concentrazioni di misura

1. misura della concentrazione
   1. Pesare 3 ml di una dispersione desiderato in un piatto di ponderazione (tazza in alluminio, 57 mm).
   2. Posizionare il piatto di pesatura, contenente la dispersione in un forno (50 ° C) O / N.
   3. Pesare il film secco e calcolare la concentrazione di nanoparticelle o polimeri in dispersione:
      Concentrazione (w / v%) = 100 x massa del film secco / 3, oppure
      Concentrazione (w / w%) = 100 x massa del film secco / massa di dispersione
2. titolazione conduttimetrica
   1. Titolazione conduttimetrica di SNCC o DAMC per determinare il contenuto di aldeidi
      1. Preparare 0,1 M di acido cloridrico (HCl) aggiungendo 0,82 ml di HCl al 25 ml di acqua seguita regolando il volume finale di 100 ml.
      2. Separatamente, preparare NaOH 0,1 M aggiungendo 0,4 g di idrossido di sodio ad acqua distillata per ottenere 100 ml di soluzione finale.
      3. Seguendo il metodo idrossilammina cloridrato ^24, aggiungere una quantità nota di una dispersione desiderata per una quantità desiderata di acqua (ad esempio, 0,02 g in 50 ml _di H ₂ O).
      4. Aggiustare il pH a 3,5 con HCl diluito (0,1 M).
      5. Aggiungere 10 ml di soluzione di cloridrato di idrossilammina (5% w / w) alla dispersione.
      6. Monitorare il pH e la tiene a 3,5 aggiungendo 0,1 M NaOH fino a pH si stabilizza a 3.5.
      7. Usando la quantità consumata di NaOH per neutralizzare l'H liberato dalla reazione di gruppi aldeidici e NH ₂ OH · HCl ^+, misurare la concentrazione di aldeidezione (moli di NaOH consumata = moli di prodotto durante la reazione HCl = moli di gruppi aldeidici in SNCC).
   2. Titolazione conduttimetrica di ENCC o DCC per determinare il contenuto carbossilico
      1. Dopo letteratura ^25, aggiungere quantità sufficiente di una dispersione desiderata per avere 0,02 g di solido in 140 ml di acqua distillata.
      2. Separatamente, preparare 20 mM NaCl sciogliendo 0,117 g di NaCl in acqua distillata per ottenere 100 ml di soluzione finale. Aggiungere 2 ml di 20 mM NaCl a 5.2.2.1.
      3. Ridurre il pH a circa 3 utilizzando diluire HCl (0,1 M).
      4. Eseguire la titolazione conduttimetrica con l'aggiunta di idrossido di standard di sodio (NaOH, 10 mm) con incrementi di 0,1 ml / min fino a pH ~ 11.
      5. Usando la quantità consumata di NaOH per neutralizzare gruppi carichi (dettagli in figura 2), misurare la concentrazione di carica superficiale (1 mole della base consumata equivale ad una mole COOH sulla superficie delle particelle).

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Risultati

La porzione massa e carica il contenuto di ciascuna frazione durante il periodato e clorito ossidazione di pasta dipende dal tempo di reazione (Tabella 1). Inoltre, DAC peso molecolare dipende dalle condizioni di riscaldamento e tempo di permanenza (Tabella 2). Una volta SNCC e DAMC sono fatti, precipitano aggiungendo propanolo (Figura 1). Per misurare il contenuto di carica di ENCC, titolazione conduttimetrica viene eseguito (Fi...

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Discussione

Dopo la chimica discussi in questo documento visivo, uno spettro di nanoparticelle a base di cellulosa altamente stabili a pagamento sintonizzabile cuscinetto fasi sia cristalline e amorfe (cellulose peloso nanocristalline) sono prodotti. A seconda del tempo di ossidazione periodato, come mostrato nella Tabella 1, vari prodotti sono ceduti: fibre ossidati (frazione 1), SNCC (frazione 2), DAMC (frazione 3) ciascuno dei quali fornisce proprietà uniche, come la dimensione definita, morfologia , cristallin...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Q-90 softwood pulp	FPInnovations	-	-
Sodium periodate	Sigma-Aldrich	S1878-500G/CAS7790-28-5	Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials
Sodium chloride	ACP Chemicals	S2830-3kg/7647-14-5	-
2-Propanol	Fisher	L-13597/67-63-0	Flammable
Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	102466-1L/107-21-1	-
Sodium hydroxide	Fisher	L-19234/1310-73-2	Strong base, causes serious health effects
Sodium chlorite	Sigma-Aldrich	71388-250G/7758-19-2	Reactive with reducing agents and combustible materials
Hydrogen peroxide	Fisher	H325-500/7722-84-1	Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place
Ethanol	Commercial alcohols	P016EAAN	Flammable
Hydrochloric acid	ACP Chemicals	H-6100-500mL/7647-01-0	Strong acid, causes serious health effects
Hydroxylamine hydrochloride	Sigma-Aldrich	159417-100G/5470-11-1	Unstable at high temperature and humidity, mutagenic
Centrifuge	Beckman Coulter	J2	High rotary speed
Fixed angle rotor	Beckman Coulter	JA-25.50	Tighten the lid carefully
Dialysis tubing	Spectrum Labs	Spectra (Part No. 132676)	Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm
Aluminum cup	VWR	611-1371	57 mm
Titrator	Metrohm	836 Titrando	-