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Questo articolo descrive la procedura di funzionamento per il reattore di tubo di flusso e la raccolta di dati correlati. Mostra i protocolli per l'impostazione degli esperimenti, registrazione dati e generare la distribuzione numero-diametro, nonché l'informazione di massa delle particelle, che dà utili informazioni sulle proprietà chimiche e fisiche degli aerosol organico.
Organico particolato (PM) è sempre più riconosciuto come importante per il sistema climatico della terra così come sanità pubblica nelle regioni urbane, e la produzione di PM sintetico per le ricerche di laboratorio sono diventati una necessità diffusa. Nel presente documento, protocolli sperimentali illustrano approcci per produrre aerosolized PM organici di α-pinene ozonolisi in un reattore di tubo di flusso. Vengono descritti metodi per misurare le distribuzioni di dimensione e morfologia delle particelle dell'aerosol. Il video illustra le operazioni di base del reattore di tubo di flusso e relativa strumentazione. La prima parte del video mostra la procedura per la preparazione di reagenti in fase gassosa, ozonolisi e produzione di PM organici. La seconda parte del video vengono illustrate le procedure per determinare le proprietà della popolazione delle particelle prodotte. Le distribuzioni di numero-diametro delle particelle mostrano diverse fasi di crescita delle particelle, vale a dire condensa, coagulazione o una combinazione di entrambi, a seconda delle condizioni di reazione. La morfologia delle particelle è caratterizzata da un analizzatore di massa delle particelle dell'aerosol (APM) e un microscopio elettronico a scansione (SEM). I risultati confermano l'esistenza di particelle non sferica che sono cresciuti da coagulazione per condizioni di reazione specifica. I risultati sperimentali indicano anche che il reattore di tubo di flusso può essere utilizzato per studiare le proprietà fisiche e chimiche di organico PM per breve tempo cornici e concentrazioni relativamente elevate.
Composti organici volatili (COV) emessi dalle attività antropiche di biosfera subiscono reazioni nell'atmosfera con gli ossidanti (come l'ozono o radicali OH) per produrre composti ossigenati secondaria1,2. Alcuni di questi composti, a causa della loro bassa volatilità, in ultima analisi, contribuire alla concentrazione di massa di atmosferico PM1,3,4. Le particelle atmosferiche hanno importanti effetti sul clima, la salute umana e la visibilità5. I meccanismi di produzione di particolato organico, tuttavia, rimangono sufficientemente caratterizzata e comprensibili, sia qualitativamente che quantitativamente, per prevedere il numero e concentrazioni di massa, nonché le proprietà fisiche e chimiche. Un approccio per colmare questo divario di conoscenza è per eseguire ricerche di laboratorio che utilizzano reattori di tubo di flusso per che imita i processi di produzione di PM organici atmosferici, quindi facilitando meccanicistico, di processo e studi di caratterizzazione del PM6 ,7,8,9,10,11,12. Il reattore di tubo di flusso consente la rapida sintesi delle particelle di aerosol per una varietà di numero della particella e concentrazioni di massa13.
Lo studio presente descrive, attraverso l'uso di materiale video, la produzione di PM organici come particelle di submicron dimensioni da ozonolisi di un monoterpene atmosferico dominante (cioè il α-pinene) in un reattore di tubo di flusso, che in primo luogo è stato descritto in Shrestha et al. 13 brevemente, il tubo di flusso è fatto di vetro con un diametro interno di 48,2 mm e una lunghezza di 1,30 m. Il tubo di flusso è stato funzionato leggermente sopra pressione ambiente in regime di flusso laminare (numero di Reynolds di 9,4 ± 0,5) e con un tempo di residenza di 38 ± 1 s 14. La temperatura è stata impostata per essere 25 ± 1 ° C utilizzando un refrigeratore a ricircolo per flusso di acqua in una scatola su misura a doppio strato che ospita il reattore di tubo di flusso.
Una trama schematica del sistema a flusso tubo reattore è illustrata nella Figura 1. Un generatore di aria pura viene utilizzato per generare aria ultra-pura che passa attraverso un generatore di ozono, producendo 200-500 ppm di ozono. Un flusso aggiuntivo di aria pura a 0.50 sLpm viene utilizzato per evaporare α-Pinene iniettato da un iniettore di siringa in un pallone a fondo tondo. Α-Pinene è pre-miscelato con 2-butanolo con un rapporto di diluizione di 01:5015,16,17 prima di venire ritirato all'iniettore siringa, perché 2-butanolo può agire come un organismo saprofago OH per garantire quel ozonolisi era l'unica reazione che si verificano all'interno del tubo di flusso. Il pallone a fondo tondo è stato riscaldato a 135 ± 1 ° C, permettendo la rapida evaporazione dei composti organici iniettati. Il α-pinene e ozono flusso insenature erano anche disposti perpendicolari tra loro per indurre la turbolenza e la miscelazione rapida presso il punto di iniezione. La presa del tubo era diviso tra la raccolta del campione, misure di distribuzione di dimensione (dalla scansione mobilità particella sizer-SMPS), misurazione della densità delle particelle e scarico. Condizioni di reazione sono diverse per controllare il contributo relativo di condensa rispetto alla coagulazione di crescita delle particelle. L'uscita del tubo deve avere almeno una linea che collega una cappa di scarico all'aria aperta, per garantire che non è possibile aumentare la pressione all'interno del tubo di flusso e il pallone a fondo tondo anche nelle condizioni sperimentali non corretto. Le caratteristiche della popolazione delle particelle prodotte quindi possono essere finemente regolate. Il reattore di tubo di flusso è dotato di un campionatore mobile che consente il campionamento del PM organici in diversi momenti nella sua produzione. La distribuzione di numero-diametro della popolazione delle particelle prodotte è misurata alle varie lunghezze del tubo. Un APM misura la distribuzione di massa delle particelle e la forma dinamica fattore7,18,19, che dà informazioni circa la morfologia e altre proprietà fisiche della popolazione delle particelle prodotte. 20 , 21 particelle sono raccolti anche su un campionatore di particelle nanometriche per creazione di immagine offline da un SEM7,22. L'implicazione è che il reattore di tubo di flusso è un mezzo adatto per effettuare esperimenti di ozonolisi ed analisi veloce online e offline del PM prodotto ivi.
1. fase gas iniezione del reattore di tubo di flusso
2. particella produzione del reattore di tubo di flusso
3. caratterizzazione della popolazione di particelle prodotte del reattore di tubo di flusso
Una matrice di condizioni di reazione è riassunta nella tabella 1. C'è un intervallo di numero e concentrazioni di massa di PM organici che possono essere prodotti a seconda del selezionato α-pinene e concentrazioni di ozono13. Per esempio, come illustrato nella tabella 1, quando la concentrazione di ozono è 43 ppm, variando la concentrazione di α-pinene da 0,125-100 ppm potrebbe produrre (4,4 ± 0,6) × 10,5 a (9,1 ± 0,3) × 106 particles∙cm3 e massa concentrazioni di 101 a 104 µg∙m-3, rispettivamente.
L'evoluzione delle caratteristiche dinamiche della popolazione delle particelle può essere studiato all'interno del reattore di tubo di flusso. Per mezzo di dimostrazione video, un esperimento è stato condotto utilizzando 50 ± 1 ppm di ozono e 125 ppb di α-pinene. La posizione longitudinale del campionatore delle particelle all'interno del tubo di flusso ammessi campionamento alle varie volte da 3,0 ± 0,2 a 38 ± 1 s. Figura 7 Mostra le distribuzioni di numero-diametro della popolazione delle particelle dell'aerosol per questo esperimento. La concentrazione totale di numero e il diametro di modalità delle particelle è aumentato con il tempo di permanenza. Per un tempo di permanenza di 3 s, le particelle non sono state rilevate. Per tempi di residenza più lunghi, una popolazione di particelle è stata ottenuta e misurata. Il diametro di modalità è aumentato da meno di 10 nm a circa 50 nm per un aumento nel tempo di permanenza da 17 ± 0.5 s a 38 ± 1 s. La concentrazione corrispondente numero aumentato da (8,6 ± 0,5) × 104 cm-3 a (2,56 ± 0,07) × 105 cm3.
Esempi delle distribuzioni numero-massa registrate in tre esperimenti replicati dall'installazione di APM sono mostrati in Figura 8. I diametri delle particelle di massa e la mobilità sono stati utilizzati per calcolare il fattore di forma dinamica, χ, attraverso delle sottopopolazioni delle particelle. La forma dinamica fattore χ è il rapporto tra la forza di trascinamento su una particella effettiva divisa per la forza di trascinamento sperimentata da una sfera di volume-equivalente23. Fattori di forma delle particelle quasi sferiche approccio unità mentre particelle altamente asferiche hanno significativamente più grandi fattori di forma. Figura 9 Mostra i fattori di forma dinamica delle particelle uscire il tubo di flusso a vari diametri di mobilità e livelli di umidità. I rispettivi χ valori per < 5% RH erano 1.21 ± 0.02, 1.09 ± 0.02 e 1,08 ± 0.02 (uno-sigma incertezza), suggerendo che le popolazioni di particelle sono stati composti in gran parte di particelle non sferica.
Come è stato aumentato il RH, χ è diminuito per tutte le tre popolazioni, raggiungendo un valore finale di 1,02 ± 0.01 a 35% RH e corrispondente all'interno di incertezza di particelle sferiche. La figura 10 Mostra immagini al SEM di particelle esposte a < 5% RH (colonna sinistra) e 80% RH (colonna destra). Le immagini indicano che le particelle non sferica divennero rotonde dopo l'esposizione all'alta RH, come discusso in dettaglio in Zhang et al. 7. i risultati di cui sopra indicano che il reattore di tubo di flusso è in grado di eseguire vari tipi di analisi online e offline.
Figura 1 . Un diagramma di flusso schematico del sistema a flusso tubo reattore. Le linee rosse indicano il flusso contenente ozono, le linee blu luce mostrano il flusso contenente α-pinene e le linee blu scure mostrano il flusso del PM organici. Il sistema APM è costituito da un DMA, un APM e un CPC che sono collegati tra loro. Questa figura è apparso in precedenza in Shreatha et al. 13 ed è qui riprodotto con permesso.
Figura 2 . Interfaccia utente grafica per l'ozono, monitoraggio e registrazione programma.
Figura 3 . Interfaccia utente grafica per la temperatura di monitoraggio e registrazione programma.
Figura 4 . Interfaccia utente grafica per la pressione di monitoraggio e registrazione programma.
Figura 5 . Interfaccia utente grafica per il programma di distribuzione di numero-diametro. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6 . Interfaccia utente grafica per il programma APM.
Figura 7 . La distribuzione della popolazione delle particelle dal tubo di flusso a tempi di permanenza diversi dimensione. Le concentrazioni totali di numero per ogni distribuzione di dimensione sono 1.69 × 10-1, 7.50 × 103, 8.58 × 104, 2.00 × 105, 2,33 × 105e 2,56 × 105 particelle cm-3 per i tempi di permanenza di 3, 10, 17, 25, 32 e 38 s, rispettivamente. Le aree ombreggiate sono la deviazione standard della distribuzione di dimensione delle particelle. Questa figura è apparso in precedenza in Shreatha et al. 13 ed è qui riprodotto con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 8 . Un esempio della distribuzione del numero di massa, come misurato utilizzando il sistema DMA-APM. Risultati di esperimenti di replicare tre sono mostrati per dimostrare la riproducibilità. Due-sigma incertezza è rappresentato dalle barre di errore, che sono circa le stesse dimensioni come gli indicatori di dati. Le linee rappresentano si adatta di una distribuzione normale per i dati. L'ascissa è calcolato in base alla velocità di rotazione di APM e la tensione applicata tra le pareti dei cilindri APM. Le particelle mostrate nella trama sono state prodotte da 700 ppb α-pinene e 14 ppm di ozono. Un diametro centrale di mobilità di... 126,0 nm è stato selezionato dal DMA. Questa figura è apparso in precedenza in Zhang et al. 7 ed è qui riprodotto con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Nella figura 9. Fattore di forma dinamica per aumentare l'umidità relativa. R: Pannello di particelle prodotte da 700 ppb α-pinene e 14, 25 e 30 ppm di ozono per popolazioni di particelle aventi diametri di mobilità centrale di... 126,0 175.0 e 190,0 nm, rispettivamente. Il tempo di esposizione a umidità relativa era 310 s. Le barre di errore in ogni pannello rappresentano due sigma di deviazione standard. Questa figura è apparso in precedenza in Zhang et al. 7 ed è qui riprodotto con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 10. Immagini al SEM delle particelle ottenute da 700 ppb α-pinene e campionate per un diametro centrale di mobilità di 180.0 nm. Le particelle di aerosol sono stati raccolte sul substrato di silice per 12 h e poi ricoperto con 5 nm di Pt/Pd. La tensione per il fascio di elettroni era 5 kV e la distanza di lavoro era 2,3 mm. colonna 1 spettacoli dimero, trimero e agglomerati di ordine superiore dei monomeri granulari per < 5% RH. Cerchi rossi per identificare i monomeri. Colonna 2 spettacoli quasi sferica le particelle che sono stati raccolti dopo l'esposizione a 80% RH seguirono da asciugatura per < 5% RH. Questa figura è apparso in precedenza in Zhang et al. 7 ed è qui riprodotto con permesso.
O3 (ppm) | 0.15±0.02 | 0.9±0.1 | 5.7±0.2 | 43±1 | 194±2 | ||
Il α-pinene | |||||||
(ppm) | |||||||
0,125 ± 0.003 | Num. conc. | 0 | (1±1) × 102 | (1.0±0.6) × 105 | (4.4±0.6) × 105 | (3.2±0.2) × 105 | |
Conc. messa. | 0 | (3±5) × 10-2 | 15±5 | 11±3 | 20 ± 2 | ||
Diametro di modalità | 0 | 22±4 | 60 ± 5 | 35±3 | 34±2 | ||
Deviazione di St. geo. | N/A | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.5 | ||
1.00 ± 0.03 | Num. conc. | 0 | (3.1±0.9) × 102 | (1.5±0.2) × 105 | (5.5±0.2) × 105 | (5.8±0.4) × 105 | |
Conc. messa. | 0 | (9±3) × 10-3 | 61±9 | (52±0.1) × 102 | (66±0.1) × 102 | ||
Diametro di modalità | 0 | 33±7 | 86±6 | 84±3 | 85±19 | ||
Deviazione di St. geo. | N/A | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.7 | ||
10,0 ± 0. 3 | Num. conc. | (2±2) × 101 | (4.0±0.2) × 105 | (6.0±0.7) × 105 | (6.3±0.7) × 105 | (1.8±0.2) × 106 | |
Conc. messa. | 0* | (1.6±0.2) × 102 | (2.5±0.2) × 103 | (1.19±0.02) × 104 | (1.57±0.02) × 104 | ||
Diametro di modalità | 8±9 | 81±2 | 147±9 | 245±38 | 155±5 | ||
Deviazione di St. geo. | 1 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.5 | ||
100 ± 3 | Num. conc. | (4.4±0.3) × 105 | (8.3±0.3) × 105 | (8.3±0.4) × 106 | (9.1±0.2) × 106 | (1.3±0.02) × 107 | |
Conc. messa. | 35±3 | (8.6±0.1) × 102 | (1.3±0.1) × 104 | (1.6±0.04) × 105 | (4.0 ± 0.1) × 105 | ||
Diametro di modalità | 48±2 | 88±5 | 134±8 | 262±12 | 334±4 | ||
Deviazione di St. geo. | 1.4 | 1.6 | 1.5 | 1.7 | 1.9 |
Tabella 1. Numero di concentrazioni (cm-3), concentrazioni di massa (µ g m-3), diametro di modalità (nm) e deviazione standard geometrica diametro delle particelle prodotte da α-pinene ozonolisi. Una densità materiale di 1200 volumique3 è stata utilizzata per la conversione delle concentrazioni del volume a concentrazioni di massa e il tempo di permanenza è stato 38 s per tutti gli esperimenti. * Anche se le particelle erano presenti, la concentrazione di massa era inferiore al limite di rilevazione. Questa tabella precedentemente apparso in Shreatha et al. 13 ed è qui riprodotto con permesso.
Regolando le condizioni nel reattore di tubo di flusso, possono essere prodotta una particelle di vasta gamma di SOA con concentrazioni numero ben definite e concentrazioni di massa. Il meccanismo di crescita può anche essere alterato tra la crescita condensational e modalità di crescita coagulante, formando particelle con diverse forme. Mantenere una temperatura stabile relativa del reattore di tubo di flusso e stabilizzare la concentrazione di ozono dal generatore di ozono sono i passaggi critici nel protocollo. È anche importante notare che la posizione dell'iniettore mobile deve essere accuratamente registrata ogni volta in modo che il tempo di permanenza rimarrebbe invariato quando si ripete gli esperimenti.
Se la concentrazione di particelle dal reattore di tubo di flusso sembra essere diverso da quello previsto, possono essere eseguite diverse procedure di risoluzione dei problemi. Un'aria-stretto esaminare del reattore di tubo di flusso può essere eseguita in primo luogo. In seguito l'esame ermetico, lo strumento di misurazione del numero-diametro deve essere controllato al fine di escludere tutte le potenziali possibilità di malfunzionamento come intasamento all'entrata e all'impoverimento della soluzione di 1-butanolo per CPC.
Quindi, il reattore di tubo di flusso sopra descritto è uno strumento utile per lo studio delle proprietà fisico-chimiche e l'evoluzione degli aerosol organico che abbracciano una vasta gamma di concentrazioni. Rispetto ad altri sistemi di generazione di aerosol, il reattore di tubo di flusso possa rapidamente produrre particelle di aerosol per una varietà di numero della particella e concentrazioni di massa13, che è particolarmente utile nel campionamento di massa elevata-caricamento. Il reattore di tubo di flusso è anche dotato di un campionatore mobile, consentendo di studio sull'evoluzione e la crescita delle particelle dell'aerosol. D'altra parte, il reattore ha un tempo di residenza relativamente breve e una concentrazione relativamente alta precursore, che limita la sua capacità di simulare condizioni di reazione Chiudi--ambiente. Futuro lavoro che coinvolge il reattore di tubo di flusso è aggiungere illuminazione ultravioletta sulle pareti interne, in modo che le reazioni di foto-ossidazione possono essere condotta all'interno del reattore di tubo di flusso. I piani sono a posto per altri reattivi VOC, come β-cariofillene e limonene, per essere studiato anche24.
Gli autori non dichiarano concorrenti interessi finanziari.
Questo materiale si basa su lavori sostenuta dalla National Science Foundation ambientale chimica Scienze programma nella divisione di chimica sotto Grant n. 1111418, la divisione atmosferica-GeoSciences del US National Science Foundation (NSF) sotto concessione numero 1524731, così come premio pubblicazione facoltà di Harvard. Riconosciamo Mona Shrestha, Adam Bateman, Pengfei Liu e Mikinori Kuwata per utili discussioni e assistenza con gli esperimenti.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
(-)-α-pinene | Sigma-Aldrich | 305715 | |
2-butanol | Sigma-Aldrich | 294810 | |
5.00 mL syringe | Hamilton | 201300 | |
Aerosol particle mass analyzer | Kanomax | 3600 | |
Condensational particle counter | TSI | 3022 | |
Differential mobility analyzer | TSI | 3081 | |
Heating mantle | Cole-parmer | WU-36225-10 | |
Mass flow controller | MKS | M100B | |
Nafion tube | Perma Pure | MD-700-24F-1 | |
Nanometer aerosol sampler | TSI | 3089 | |
Ozone generator | Jelight | 600 | |
Ozone monitor | Ecosensors | UV-100 | |
Pressure sensor | Omega | PX409 | |
RH sensor | Rotronic | 60587161 | |
Round-bottom, three neck flask | Aceglass | 6944-04 | |
Scanning electron microscope | Zeiss | N/A | Ultra plus FESEM |
Scanning mobility particle sizer | TSI | 3071A+3772 | electrostatic classifier is model 3071A and the condensational particle ocunter is 3772 |
Silicon substrate | University Wafer | 1707 | |
Syringe Needle | Hamilton | 90025 | 25 G, 2 inch |
Syringe pump | Chemyx | Fusion Touch 200 | |
Temperature sensor and software | National Instrument | USB-TC01 | |
water circulator | Brinkmann | RC6 |
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