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Method Article
Questo articolo presenta un metodo di riflessione interna totale assorbimento spettroscopia (TIRAS) per la misurazione di breve durata i radicali liberi in un'interfaccia di plasma-liquido. In particolare, TIRAS viene utilizzato per identificare gli elettroni solvatati basati sulla loro capacità di assorbimento ottico della luce rossa vicino a 700 nm.
Il metodo di spettroscopia (TIRAS) assorbimento di riflessione interna totale presentato in questo articolo utilizza un laser a diodi poco costoso per rilevare elettroni solvatati prodotti da un plasma a bassa temperatura a contatto con una soluzione acquosa. Gli elettroni solvatati sono potenti agenti riducenti, ed è stato postulato che giocano un ruolo importante nella chimica interfaccia tra un plasma gassoso o scarico e un liquido conduttivo. Tuttavia, dovuto le alte concentrazioni locali di specie reattive all'interfaccia, hanno una vita media breve (~ 1 µs), che li rende estremamente difficile da rilevare. La tecnica TIRAS utilizza una geometria unica riflessione interna totale combinata con ampiezza-modulato di lock-in amplificazione per distinguere il segnale di assorbanza degli elettroni solvatati da altre fonti di rumore spurio. Questo consente il rilevamento in situ di breve durate intermedi della regione interfacciale, in contrasto con la misurazione di massa di prodotti stabili nella soluzione. Questo approccio è particolarmente attraente per il campo dell'elettrochimica del plasma, dove gran parte della chimica importante è guidata dai radicali liberi di breve durata. Questo metodo sperimentale è stato utilizzato per analizzare la riduzione del nitrito (NO2–(aq)), nitrato (NO3–(aq)), idrogeno (H2O2(aq)) del perossido e biossido di carbonio disciolto (CO2 ( AQ)) dagli elettroni solvatati del plasma e dedurre costanti di tasso effettivo. Limitazioni del metodo possono insorgere in presenza di reazioni in parallelo non intenzionali, come ad esempio la contaminazione dell'aria nel plasma, e misure di assorbanza possono anche essere ostacolate dalla precipitazione dei prodotti elettrochimici ridotti. Nel complesso, il metodo TIRAS può essere un potente strumento per studiare l'interfaccia plasma-liquido, ma la sua efficacia dipende dal particolare sistema e reazione chimica in fase di studio.
Interazioni del plasma-liquido rappresentano un'area di crescente interesse nella comunità di ingegneria e scienza plasma. L'interfaccia complessa tra plasmi e liquidi, che contiene una varietà di radicali liberi altamente reattivi, ha trovato le applicazioni in molti settori tra cui chimica analitica, medicina al plasma, acqua e trattamento delle acque reflue e nanomateriali sintesi 1,2,3,4,5,6. Mentre ci sono diverse configurazioni che possono essere utilizzate per portare un plasma a contatto con un liquido7, forse il più semplice è il plasma analogico di una cella elettrolitica, dove uno degli elettrodi metallici standard viene sostituito con una scarica di plasma o gas 8. la cella elettrochimica del plasma è costituito da un reattore, un elettrodo metallico sommerso e una scarica di plasma, che può funzionare come il catodo o anodo (o entrambi). Quando la scarica di plasma è utilizzata come catodo, elettroni fase gas generati nel plasma sono iniettati nella soluzione. Dopo gli elettroni immettere la soluzione, la loro energia cinetica dissipa sulla scala cronologica di femtosecondi9,10,11 principalmente tramite scattering anelastico fuori le molecole di solvente. Una volta che gli elettroni hanno raggiunto un'energia cinetica di vicino-thermal, intrappolano e solubilizza in una cavità formata da molecole di solvente circostanti. A seconda del solvente e la temperatura, questi elettroni "solvatati" possono essere stabili fino a quando reagiscono con alcune specie riducibile nella soluzione o con un altro elettrone solvatato. In soluzione acquosa, gli elettroni solvatati definiti anche come elettroni idratata12.
Questo processo di solvatazione lungamente è stato conosciuto, e la rilevazione di idrata elettroni generati dalle procedure quale radiolisi o fotolisi è stata studiata fin le 1960s13,14,15. Nel tradizionale radiolisi e fotolisi, gli elettroni solvatati sono prodotte tramite ionizzazione di molecole di solvente; Tuttavia, gli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido vengono iniettati dal plasma gassoso16. Esperimenti precedenti hanno determinato che idratati elettroni assorbono luce rossa vicino a 700 nm13,14,17, che permette loro di essere studiato sperimentalmente tramite spettroscopia di assorbimento ottico. Altri esperimenti hanno misurato le loro costanti di diffusione, i tassi di reazione con centinaia di specie chimiche, loro raggio di girazione e la loro mobilità di carica, tra le altre proprietà di interesse12,18.
All'interno della letteratura, sono stati segnalati diversi metodi per rilevare gli elettroni solvatati, che può essere suddiviso principalmente in due tipi: dosimetria di massa, dove la presenza dell'elettrone solvatato viene dedotto dall'analisi chimica di massa dei loro prodotti di reazione, e spettroscopia di assorbimento transitoria diretta, dove assorbanza degli elettroni viene misurata come avviene la reazione. Quest'ultima categoria, su cui si basa la metodologia presentata qui, ha il vantaggio di prova diretta e immediata, nonché la possibilità di monitorare le reazioni intermedie.
La spiegazione razionale dietro lo sviluppo della metodologia riflessione interna totale assorbimento spettroscopia (TIRAS) era direttamente lo studio del ruolo degli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido. La geometria di riflessione è stato scelto, perché la produzione di elettroni solvatati utilizzando una scarica di plasma, al contrario di metodi come radiolisi o fotolisi, si verifica all'interfaccia tra il plasma e il liquido. Quando un laser di sonda sfiora la superficie ad un angolo d'incidenza poco profondo, è totalmente riflessa nuovamente dentro la soluzione e fuori in un rivelatore, meno la piccola quantità di luce assorbita dagli elettroni. Senza luce fuga nel plasma, la tecnica sperimentale solo misure radicali liberi in fase liquida, appena sotto l'interfaccia ed è quindi una tecnica di misurazione interfacciale altamente sensibili. Inoltre, il fenomeno della riflessione interna totale ha il vantaggio di eliminare il rumore dal cambio della parziale riflessioni a causa di fluttuazioni di superficie, che altrimenti potrebbero dominare il segnale.
Il protocollo TIRAS descritto in questo articolo ha tre caratteristiche essenziali. Il primo è una cella elettrochimica del plasma, che consiste di un bicchiere di vetro trasparente con due finestre ottiche ad angoli di circa 20° verso il basso e uno spazio di testa controllata di gas argon. La seconda caratteristica è il sistema di misura ottico, che include un laser a diodi, una gabbia ottica e da un rivelatore a fotodiodo. Il laser fornisce la luce che viene assorbita dagli elettroni solvatati ed è montata in linea con un diaframma regolabile e un obiettivo da 50 mm in una gabbia di ottico. Questa disposizione è montata su un goniometro, che gli permette di essere ruotato di un angolo di incidenza desiderato. L'intensità della luce trasmessa è quindi misurata dalla cellula fotoelettrica, che consiste di un fotodiodo di grande area cablato in un circuito di perdita di polarizzazione inversa. Infine, a causa della loro elevata reattività, gli elettroni solvatati penetrano solo ~ 10 nm nella soluzione, che produce un segnale estremamente piccolo assorbimento ottico della densità ottica di ~ 10-5 . Per garantire un sufficientemente elevato rapporto segnale-rumore, la terza componente essenziale è un sistema di amplificazione di lock-in, che è costituito da un circuito di commutazione al plasma e un lock-in amplifier. Nel circuito di commutazione, un circuito con relè a stato solido modula il plasma corrente tra un alto e un basso valore a una frequenza portante di 20kHz impostato da un generatore di funzione. Questo, a sua volta, modula anche la concentrazione dell'elettrone solvatato presso l'interfaccia e la loro capacità di assorbimento ottico. Il lock-in amplifier prende il segnale dalla cellula fotoelettrica e filtra tutti i rumori fuori la frequenza portante.
Il metodo TIRAS ha un grande potenziale per rivelare importanti processi chimici negli esperimenti del plasma-liquido, particolarmente in elettrochimica del plasma. Le vie di riduzione e ossidazione sono principalmente guidate da una varietà di breve durati radicali nell'interfaccia del plasma-liquido, e l'individuazione delle specie è estremamente importante per comprendere la chimica interfaccia. Lo in situ capacità di TIRAS di monitoraggio contribuirà a stabilire una maggiore comprensione delle importanti elettrone-driven reazioni coinvolte nell'interfaccia del plasma-liquido. TIRAS, ad esempio, permette la misurazione della velocità di reazione in presenza di organismi saprofagi dell'elettrone. Gli studi precedenti si sono concentrati sulla riduzione del NO2–(aq), NO3–(aq), e disciolti in soluzione acquosa16, come pure la riduzione di organismi saprofagi di2(aq) di H2O dissolto CO2(aq)19. Altri studi si sono concentrati sull'effetto del gas di trasporto del plasma su plasma-solvatati elettrone chimica20.
1. costruire la messa a punto sperimentale
Nota: Per eseguire questo esperimento, assemblare un sistema costituito da un reattore al plasma dove la reazione avrà luogo, componenti ottici per misure di assorbanza e il sistema di amplificazione elettronica di lock-in per elaborare il segnale.
2. preparare NaClO4 soluzione come un elettrolita di fondo conduttivo
3. preparare l'installazione per misurazioni
4. avviare l'esperimento e raccolta dati
Nota: Un programma interno viene utilizzato per la raccolta dati. Inoltre, questo sistema è automatizzato per garantire precisione e ridurre l'errore umano. Il processo di fondo di questa automazione è descritto nei passaggi seguenti.
5. analisi dei dati
Nota: Uscita dal lock-in amplifier contiene informazioni circa l'ampiezza R e fase ϕ del segnale di assorbanza di 20kHz. Questo può essere rappresentato da coseno e seno componenti, X e Y, rispettivamente. Perché le misure di lock-in amplificatore l'ampiezza modulata del segnale tra le alte e basse correnti impostato al punto 1.3.2, X e Y rappresentano le differenze tra questi due segnali e sono utilizzati per misurare la differenza di assorbanza tra gli stati alti e Bassi, Δio.
6. estrazione dei parametri
7. stima del tasso di reazione
Nota: Quando gli elettroni solvatato in una soluzione con gli elettroliti non reattivi come NaClO4, elettroni solvatati sono solo consumato dalla reazione all'equazione 2. Tuttavia, gli elettroni solvatati hanno la capacità di ridurre una grande varietà di specie neutre, anioni e cationi. Quando uno qualsiasi di questi organismi saprofagi dell'elettrone è dissolto nella soluzione acquosa, reagiscono con gli elettroni solvatati. Questo abbassa la loro concentrazione di equilibrio e conduce ad una riduzione dell'assorbanza rilevata, che permette la metodologia TIRAS stimare le costanti di velocità di reazione di queste reazioni. Quando viene introdotta una nuova reazione, il saldo di tasso diventa:(5)
dove [(S)aq] è la concentrazione dell'organismo saprofago dell'elettrone nella soluzione e k2 è la costante di velocità di reazione associata con la sua reazione. Tuttavia, se la concentrazione di spazzino è sufficientemente grande, equazione 5 può essere semplificata per:
(6)
3 equazione può essere quindi combinato con equazione 6 per ottenere una relazione tra assorbanza e la concentrazione di scavenger.(7)
Come accennato nel passaggio 5 della procedura, questo esperimento misura le componenti coseno e seno del segnale di assorbanza, l'angolo di fase tra loro e la grandezza del segnale. Un complotto di portata del segnale e le sue due componenti è illustrato nella Figura 4.
Occasionalmente, ci saranno misure che possono non essere ottimale o addirittura inutilizzabile. Questo potrebbe essere a causa d...
I risultati mostrano che la misurazione dell'assorbanza della luce all'interfaccia plasma-liquido è un metodo efficace per rilevare e misurare la concentrazione degli elettroni del plasma-solvatati in soluzione acquosa. La valutazione successiva a lunghezze d'onda risultati nella misura dello spettro di assorbimento. Anche se questo esperimento è stato fatto in una soluzione acquosa di4 NaClO, la metodologia dovrebbe essere valida per una grande varietà di altri liquidi, purché gli elettroni possono solvat...
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Questo lavoro è stato supportato da US Army Research Office sotto Premio numeri W911NF-14-1-0241 e W911NF-17-1-0119. DMB è supportato dalla US Dipartimento di energia Office of Science, ufficio di Scienze di energia base sotto Premio numero DE-FC02-04ER1553.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Function Generator | Protek | B8055 | |
Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
Photodetector | Self-built | ||
Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
Diode lasers | Thorlabs | ||
Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
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