Chimica della combustione di combustibili: speciazione quantitativa di dati ottenuti da un reattore di flusso ad alta temperatura atmosferica con accoppiato fascio molecolare spettrometro di massa

Riepilogo

Un'indagine della chimica ossidativa combustione di biocarburanti romanzo, componenti del carburante o carburanti jet tramite il confronto di speciazione quantitativa dei dati sono presentati. I dati possono essere utilizzati per la convalida del modello cinetico e consente strategie di valutazione di carburante. Questo manoscritto descrive il reattore di flusso ad alta temperatura atmosferica e dimostra le sue capacità.

Abstract

Questo manoscritto descrive un esperimento di reattore ad alta temperatura flusso accoppiato alla tecnica di spettrometria di massa (MBMS) potente fascio molecolare. Questo strumento flessibile offre un'osservazione dettagliata della cinetica chimica di gas-fase in flussi reagenti in condizioni ben controllate. La vasta gamma di condizioni operative disponibili in un reattore di flusso laminare consente l'accesso alle applicazioni di combustione straordinaria che in genere non sono ottenibili mediante esperimenti di fiamma. Questi includono condizioni ricche ad alte temperature rilevanti per i processi di gassificazione, la chimica di perossi che disciplinano il regime di ossidazione di bassa temperatura o indagini di combustibili tecnici complessi. L'impostazione presentato permette misurazioni dei dati quantitativi di speciazione per convalida del modello di reazione di combustione, gassificazione e pirolisi processi, consentendo una comprensione sistematica generale di reazione chimica. Validazione dei modelli di reazione cinetica viene generalmente eseguita da indagare i processi di combustione dei composti puri. Il reattore di flusso è stato migliorato per essere adatta a carburanti tecnici (ad es. miscele multicomponenti come Jet a-1) per consentire analisi fenomenologica di intermedi di combustione che si verificano come precursori di fuliggine o inquinanti. Le condizioni al contorno controllate e comparabili, fornite dal disegno sperimentale consentono previsioni delle tendenze di formazione di inquinanti. Freddi reagenti sono alimentati premiscelato nel reattore che sono altamente diluito (a circa 99% di volume in Ar) al fine di sopprimere le reazioni di combustione autosufficiente. La miscela di reagente che scorre laminare passa attraverso un campo di temperatura noti, mentre la composizione del gas è determinata allo scarico reattori in funzione della temperatura del forno. Il reattore di flusso viene fatto funzionare a pressioni atmosferiche con temperature fino a 1.800 K. Le misure si sono eseguite facendo diminuire la temperatura monotonicamente ad un tasso di-200 K/h. Con la tecnica di farine animali sensibile, dati di speciazione dettagliate sono acquistati e quantificati per quasi tutte le specie chimiche nel processo reattivo, comprese le specie radicali.

Introduzione

Comprensione dei processi di combustione sulla scia del moderno, basse emissioni combustibili da fonti rinnovabili è una sfida per argomenti ecologici ed economici delle società di oggi. Essi hanno il potenziale per ridurre la nostra dipendenza dai combustibili fossili, compensare le emissioni di CO₂ e avere un impatto positivo sulle emissioni di inquinanti nocivi quali fuliggine e suoi precursori tossici¹. Combinando questo campo crescente veloce con loro utilizzazione nei sistemi moderni combustore, la domanda su una comprensione fondamentale dei processi chimici e fisici governante ha aumentato drammaticamente². Ancora oggi, le reti di reazione chimica complessa risultante dalle reazioni a catena radicale ancora completamente non sono capite. Per analizzare o persino controllare fenomeni come la formazione di inquinanti o processi di accensione (auto), la conoscenza dettagliata delle reti di reazione chimica è un pezzo fondamentale del puzzle³.

Per indagare e comprendere quelle reti di reazione chimica, approcci sperimentali e numerici sono obbligatori. Sperimentalmente, la chimica di combustione è in genere studiata applicando gli esperimenti con gli ambienti di flusso semplificato e ben controllato per indirizzare domande specifiche. L'elevata complessità e la dinamica dei processi individuali sub prevenire riproduzione esatta delle condizioni di combustori tecnici dagli esperimenti fondamentali, consentendo il monitoraggio delle funzionalità principali designati quali temperatura, pressione, calore rilascio, o specie chimiche. Ben presto la necessità di approcci sperimentali diversi divenne evidente, ciascuno affrontare una domanda specifica e fornendo una serie successiva di informazioni che contribuiscono all'immagine globale della chimica della combustione. Per coprire l'intera gamma di condizioni e raccogliere tali informazioni successive set per descrivere condizioni complesse che si verificano in sistemi tecnici vari approcci sono stati sviluppati con successo. Tecniche ben consolidate includono:

• Scossa tubi^4,5,6 e rapida compressione macchine⁷. Questi dispositivi forniscono alto controllo di pressione e temperatura sopra una vasta gamma. Tuttavia, l'accessibile tempo di reazione e tecniche analitiche idonee sono limitati.
• Fiamme premiscelate laminare^3,8,9,10,11 sono ideali per ottenere condizioni di temperatura elevata in combinazione con un campo di flusso semplice. Poiché la dimensione spaziale della zona di reazione diminuisce con l'aumento di pressione, fiamme premiscelate in genere sono studiate in condizioni di bassa pressione per scopi di speciazione.
• Controcorrente diffusione fiamme^12,13,14,15 sono ideali per indagare il regime di fiammette nella combustione turbolenta. Essi imitano il ceppo a causa di disomogeneità in un vero e proprio flusso turbolento, ma ancora una volta, sono, molto limitati nelle tecniche analitiche speciazione.
• ^17,16,per il reattore vari esperimenti¹⁸ (statico, mescolato e plug-flow) forniscono accesso a ad alta pressione di ambienti, mentre le temperature sono in genere inferiori rispetto alla fiamma ambienti. Approcci comuni sono:
  • Reattori statici sono ampiamente utilizzati per es. gli esperimenti di fotolisi di impulso, ma in generale sono limitate da tempi di permanenza lunghi e basse temperature.
  • Jet-agitata reattori, cioè la versione gas di un reattore perfettamente agitata (PSR), affidano la miscelazione efficiente della fase gassosa e possono essere azionati allo stato stazionario con tempo di permanenza costante, temperatura e pressione, che lo rende facile da modellare. Tuttavia, le molecole hanno tempo di migrare verso le superfici calde e subiscono reazioni eterogenee.
  • Numerosi approcci di reattore di flusso sono conosciuti, con il reattore di flusso spina (PFR) come uno degli approcci più popolari per descrivere le reazioni chimiche nei sistemi continui, che scorre di geometria cilindrica. Collegare flusso condizioni allo steady state sono assunto con il tempo di residenza fissa della spina in funzione della sua posizione per PFR ideale.

Complementari a quelle preziose tecniche nel campo della cinetica di combustione sperimentale, un reattore ad alta temperatura di flusso laminare sperimentare^19,20 che impiega la tecnica di spettrometria di massa (MBMS) fascio molecolare per l'analisi ^21,22 nel presente documento viene presentato lo sviluppo di specie in dettaglio. Condizioni di flusso laminare, lavorando a pressione atmosferica e temperature accessibile fino a 1.800 K sono le principali caratteristiche del reattore di flusso, mentre la tecnica di farine animali sensibile permette la rilevazione di quasi tutte le specie chimiche presenti nella combustione processo. Questo include specie altamente reattive come radicali che non sono o difficilmente rintracciabili con altri metodi di rilevazione. La tecnica di farine animali è ampiamente usata per l'indagine dettagliata sulle reti di reazione in fiamme di convenzionali e moderni combustibili alternativi, come alcoli o eteri^23,24,25 e ha dimostrato di essere di grande valore per lo sviluppo moderno modello cinetico.

Figura 1 Mostra lo schema del reattore ad alta temperatura di flusso con una cornice ingrandita della sonda di campionamento (A) e due immagini evidenziando l'esperimento globale (B) e la sonda setup (C). Il sistema può essere diviso in due segmenti: primo, il reattore di flusso ad alta temperatura con forniture di gas e sistema di vaporizzatore e secondo, il sistema di rilevamento del tempo di volo di farine animali. In funzione, l'uscita del tubo è montato direttamente l'ugello di campionamento del sistema di farine animali. Il gas viene campionato direttamente dalla presa a reattore e trasferito al sistema di rilevamento ad alto vuoto. Qui, ionizzazione avviene tramite ionizzazione dell'elettrone con successivo rilevamento del tempo di volo.

Il reattore ha un tubo di diametro interno 40 mm in ceramica (Al₂O₃) di 1.497 millimetri lunghezza collocato in un forno ad alta temperatura (ad es., Gero, tipo HTRH 40-1000). La sezione riscaldata totale è 1.000 mm di lunghezza. Gas sono nutriti premiscelata e pre-vaporizzato nel reattore da una flangia temperata (tipicamente temperata a ~ 80 ° C). Molto diluito (ca. 99% vol in Ar), laminare che scorre reagente miscela passa attraverso un profilo di temperatura conosciuti (dettagli sulla caratterizzazione di temperatura sarà dato di sotto). Rilevamento della composizione gas avviene all'uscita del reattore in funzione della temperatura del forno. Misurazioni eseguite al flusso di massa costante aspirazione, mentre una rampa di temperatura monotono decrescente (-200 K/h) viene applicata al forno nella gamma di 1.800 K a 600 K. nota che risultati simili possono essere ottenuti quando le temperature distinte sono misurate a temperature del forno isotermici e inerzia termica è considerato correttamente. La stabilizzazione termica del sistema richiede ancora qualche tempo e la rampa di temperatura viene selezionata come un compromesso di una media di tempo per un incremento di temperatura piccole (trascurabile) e tempo di misura totale per la serie. La data di creazione della media (45 s) delle farine animali corrisponde a 2,5 K. I tempi di residenza risultante sono circa 2 s (a 1.000 K) per le condizioni date. Infine, a causa della riproducibilità di temperatura, un parente di precisione delle temperature misurate di ± 5 K o meglio può essere dichiaratoe per l'esperimento di reattore attuale.

Figura 2 Mostra lo schema del sistema di vaporizzazione, ottimizzato per analizzare miscele di idrocarburi anche complessi come carburanti jet tecnica. Tutti i flussi di input vengono dosati in alta precisione (accuratezza ± 0,5%) di misuratori di portata massica Coriolis. Vaporizzazione del carburante è realizzato da un sistema commerciale vaporizzatore a temperature fino a 200 ° C. Tutte le linee di rifornimento con carburanti pre-vaporizzati vengono preriscaldate con temperature tipicamente 150 ° C per evitare la condensazione dei combustibili liquidi, evitando la degradazione termica allo stesso tempo. Vaporizzazione completa e stabile è controllato regolarmente e può verificarsi anche a temperature inferiori al punto di ebollizione normale dei rispettivi combustibili. Completa evaporazione era assicurata dalla frazione combustibile piccolo e la bassa pressione parziale (in genere inferiore a 100 Pa) necessari.

I gas vengono campionati da un cono di quarzo corrispondenza dell'asse dell'uscita reattore a pressioni ambientali (circa 960 hPa) come si è visto in modo più dettagliato nella cornice ingrandita della Figura 1. Il becco ha un orifizio di 50 μm, che si trova a circa 30 mm all'interno del tubo in ceramica alla fine della zona di reazione. Si noti che la posizione di campionamento è fisso rispetto all'aspirazione. Dilatazione termica del tubo forno avviene solo in uscita, che non è meccanicamente connesso al sistema di campionamento del conseguente a una lunghezza di temperatura indipendente del segmento di reazione. Tutte le reazioni vengono temprate immediatamente a causa della formazione di un fascio molecolare, quando i gas vengono espansi in alto vuoto (due stadi di pompaggio differenziali; 10^-2 e 10^-4 Pa)^25,26. Il campione è guidato per la sorgente di ioni di un elettrone impatto (EI) tempo di volo (TOF) uno spettrometro di massa (massa ad alta risoluzione R = 3.000) in grado di determinare la massa esatta delle specie presenti in precisione adatto per determinare la composizione elementare all'interno di un C/H / O sistema. L'energia dell'elettrone è impostata su valori bassi (in genere 9.5-10.5 eV) al fine di ridurre al minimo la frammentazione a causa del processo di ionizzazione. Si noti che l'argon di specie di diluente e riferimento è ancora rilevabile a causa della distribuzione di vasta energia degli elettroni ionizzanti (1,4 eV FWHM). Mentre Ar può essere misurata con buona S/N, l'energia di elettrone bassa non consente sufficiente determinazione delle principali specie (H₂O, CO₂, CO, H₂O₂e carburante) profili, che sono presentano in concentrazioni significative inferiore .

In aggiunta alla rilevazione di TOF, un analizzatore di gas residuo (RGA), vale a dire uno spettrometro di massa quadrupole, viene inserito nella camera di ionizzazione per monitorare le sei specie sopra con una maggiore energia di elettroni (70 eV) contemporaneamente per le misurazioni di farine animali-TOF.

Protocollo

1. installazione del sistema di reattore di flusso e spettrometro di massa di fascio molecolare (MBMS)

1. Scaldare il forno a indicato temperatura di avvio, che è la più alta temperatura serie misura designato. Condizioni tipiche di Jet a-1 con Φ = 1, ossidazione totale è osservato inferiore a 850 ° C (~ 1.100 K). La scelta della corretta temperatura di partenza dipende dalla natura chimica del combustibile indagato e la stechiometria (Φ).
2. Preparare spettrometro a tempo di volo (TOF) per il rilevamento di specie intermedie. Lo Spettrometro TOF è allineato a fascio molecolare e quindi fornisce un rilevamento affidabile delle specie labile.
   Nota: La risoluzione di massa è adatta per la determinazione della composizione elementare in un sistema C/H/O. Per evitare la frammentazione, le condizioni di ionizzazione soft ha scelto. Valori di in genere 9,5 e 10,5 eV sono stati dimostrati idonei per una tipica indagine di combustione intermedi.
3. Preparare quadrupolo spettrometro per il rilevamento di specie principali.
   Nota: Perché lo spettrometro quadrupolare (chiamato anche analizzatore di Gas residuo, RGA) è collocato all'interno della camera di ionizzazione del sistema MBMS è vicino a fascio molecolare, solo il gas di fondo parete-sparsi sono misurati. Poiché le specie principali sono stabili, la pressione di fondo riflette bene loro concentrazione sulla punta di campionamento. Per il migliore rapporto segnale-rumore, ha scelto un'energia di ionizzazione alta di 70 eV in questo caso.

2. preparazione del campione di carburante

1. Preparare la siringa in metallo per rifornimento di combustibile.
   Attenzione: Utilizzare dispositivi di protezione personale per la movimentazione del combustibile.
   1. Riempire 30 mL del campione di carburante alla siringa di metallo di vaporizzatori.
   2. Pressurizzare sistema di alimentazione carburante (metallo siringa) fino a 5 bar aggiungendo aria pressurizzata al sistema, anche se l'apertura della valvola.
   3. Sfiato carburante linee e misuratore di portata massica Coriolis aprendo le valvole nelle linee di rifornimento di carburante.
2. Riscaldare il vaporizzatore e linee di alimentazione del gas. Nell'impostazione di data, temperature molto di sotto del punto di ebollizione normale di pressione possono essere applicate a causa della diluizione alta. Assicurarsi che la pressione di vapore alla temperatura designata del più alto composto bollente del carburante è superiore alla sua pressione parziale nel flusso del gas. In genere, 200 ° C è sufficiente per Jet a-1.
3. Si noti che il punto più freddo del sistema è la flangia di aspirazione temperato al forno. Assicurarsi che il combustibile diluito non può ricondenseranno in questo posto. Per impostazione di (99% diluizione) tipica Jet a-1 il sistema raffreddamento ad acqua a 80 ° C è adeguato.

3. misura e acquisizione dati

1. Forno posto nella posizione di campionamento. Il cono di campionamento deve essere posizionato all'interno del tubo di ceramica del forno. Nel presente esperimento, la posizione di campionamento è vicino al valore del plateau del profilo spaziale temperatura del forno.
   Nota: L'immagine nella Figura 1 Mostra il cono e il reattore. Il reattore riscaldato (blu) viene spostato su rotaie verso il cono di quarzo.
2. Iniziare a diluente di scelta con l'aggiunta di gas attraverso il misuratore di portata massica Coriolis.
   Nota: I misuratori di portata massica sono controllati dal pacchetto di software originale. Qui, flusso di massa possono essere impostati. In genere, 99% argon è usato. In generale, per combustibili liquidi, il diluente del flusso può essere suddiviso per flussi di gas del vaporizzatore e ossidante utilizzando un misuratore di portata massica Coriolis ulteriore parallela a Cori flusso 2 passando la linea riscaldata e collegato direttamente al torrente di ossidante da Cori flusso 3.
3. Avvia registrazione di dati continua (TOF e quadrupolo) utilizzando il software strumentale designato.
   Nota: Fare clic su pulsante Start nel software di quadrupolo. Fare clic sul pulsante Start nel software TOF.
   1. Aggiungere ossidante O₂ impostando la condizione di flusso appropriato del software misuratore di portata a effetto Coriolis. Osservare l'ossidante in ingresso come nuovo picco nello spettro di massa.
4. Aggiungere carburante impostando la condizione di flusso appropriato del misuratore di portata massica Coriolis.
   1. Verifica gli spettri. Se viene raggiunta la completa ossidazione in caso di condizioni di magre e stechiometriche, osservare un segnale di massa₂ CO stabile.
5. Quando l'intensità del segnale sono stabili per 4-5 misurazioni, termina un periodo di stabilizzazione. Dopo il periodo di stabilizzazione, è possibile applicare la rampa di temperatura continuo decadimento di in genere -200 K/h per il forno. Questo porta a tempi di misura tipica di 2 h per misura eseguita.
   1. Ad una temperatura di forno specifico durante la rampa, osservare un rapido cambiamento degli spettri totali. Sole prodotti di combustione (H₂O, CO₂ e CO, H₂ in casi ricchi) iniziano a scomparire e piccoli impianti di combustione intermedi diventano rilevabile.
      Nota: Con la ulteriore diminuzione della temperatura, visibile intermedi diventano sempre più grandi. Alle temperature del forno freddo, si può osservare solo il segnale di composti di combustibile e ossigeno; le reazioni non avvengono entro il tempo di residenza attuale del reattore.
6. Quando la temperatura finale è stabilizzata (in genere a 500 ° C; 10 min), spegnere l'ossidante.
   1. Continuare la registrazione misurazioni. Ottenere combustibile caratterizzazione misurazioni (composizione di frammentazione) alle condizioni senza ossidante.
7. Spegnere il combustibile nel software misuratore di portata massica Coriolis impostando il valore su 0. I dati saranno ancora registrati; utilizzare questi spettri per la misura di sfondo.
8. Interrompere la registrazione facendo clic sul pulsante Interrompi nel software dei dati.

4. le misurazioni di calibrazione

1. Per problemi di taratura, montare una camera chiusa davanti il cono di campionamento.
   Nota: La camera chiusa è un tubo che viene inserito a mano davanti l'ugello.
2. Aprire la valvola alla pompa. La camera viene evacuata.
3. Applicare mischie binarie (idrocarburi di interesse e Ar) o gas di calibrazione commerciale per la calibrazione. Per la dimostrazione, una miscela di gas su misura con CO e CO₂ e l'argon è usata qui.
4. Regolare la pressione nella camera di calibrazione di una valvola a spillo per ottenere l'intensità del segnale sopra il rapporto segnale-rumore e sotto il limite di saturazione.
5. Iniziare le misurazioni di calibrazione a partire da dati di registrazione come eseguita per la misurazione individuale in 3.5 facendo clic sul pulsante start nel software TOF.

5. elaborazione dei dati

Nota: Spettri ricodificati devono corrispondere con la temperatura del forno rispettivi che sono registrate nel.

1. A ogni temperatura registrata, per ciascuna specie selezionate, calcolare la frazione molare dal segnale corrispondente. Tracciare i profili di frazione di mole vs temperatura del forno (Figura 3).

Risultati

Uno spettro di massa tipico della composizione gas campionata è illustrato nella Figura 3. Con la configurazione specificata di una risoluzione di massa di circa 3.000, specie fino a m/z = 260 può essere rilevato all'interno del sistema C/H/O. Dopo una procedura di calibrazione di massa, le cime sono integrate per ciascun rapporto massa / carica (m/z) con gli algoritmi di deconvoluzione per valutare segnali sotto-risolto. Dopo le correzioni di sfondo e la f...

Discussione

La combinazione presentata di un reattore di flusso ad alta temperatura atmosferica con un fascio molecolare spettrometria rilevamento sistema consente speciazione quantitativa dei dati per una gamma di condizioni operative. Alcuni studi^21,22,23,27 hanno dimostrato la flessibilità dell'esperimento a partire da metano ricca termini rilevanti per i fenomeni di ossidazione parziale (φ = 2.5), pe...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Time-Of-Flight MBMS	Kaesdorf	n.a.	custom design
Molecular Beam Samling Interface	self made	n.a.	custom design
Laminar Flow Reactor	Gero	Type HTRH 40-1000	custom design
Quadrupole MS	Hiden	HAL/3F 301	adapted to ionization chamber
Vaporizer	Bronkhorst	CEM	Vaporizer
Mass Flow Meter	Bronkhorst	Mini Cori-Flow M12, M13, M14	Flow Controller
Jet A-1	n.a.	n.a.	Standard Jet fuel of interest
Metal syringe	Hugo Sachs	70-2252	Fuel Supply
Heating Hoses	Hillesheim	HMI series	Gas Preheating
Gas	Linde	Ar, O2	Diluent, Oxidizer