Crescita Epitaxy del fascio molecolare assistita dal plasma di Mg3N2 en 3N2 Thin Films

Riepilogo

Questo articolo descrive la crescita delle pellicole epitassiali di Mg₃N₂ e n₃N₂ sui substrati MgO mediante epitassia molecolare assistita da plasma con gas N₂ come fonte di azoto e monitoraggio della crescita ottica.

Abstract

Questo articolo descrive una procedura per la coltivazione di pellicole Mg₃N₂ e N₂ n da epitassoia del fascio molecolare assistita da plasma (MBE). I film sono coltivati su 100 substrati MgO orientati con gas N₂ come fonte di azoto. Vengono descritti il metodo per preparare i substrati e il processo di crescita MBE. L'orientamento e l'ordine cristallino del substrato e della superficie della pellicola sono monitorati dalla diffrazione degli elettroni ad alta energia di riflessione (RHEED) prima e durante la crescita. La riflettività speculare della superficie del campione viene misurata durante la crescita con un laser Ar-ion con una lunghezza d'onda di 488 nm. Adattando la dipendenza temporale della riflettività a un modello matematico, vengono determinati l'indice di rifrazione, il coefficiente di estinzione ottica e il tasso di crescita del film. I flussi metallici sono misurati in modo indipendente in funzione delle temperature delle cellule di effusione utilizzando un monitor a cristalli di quarzo. I tassi di crescita tipici sono pari a 0,028 nm/s a temperature di crescita rispettivamente di 150 e 330 gradi centigradi per i film Mg₃N₂ e n₃N_2.

Introduzione

I materiali II₃-V₂ sono una classe di semiconduttori che hanno ricevuto relativamente poca attenzione da parte della comunità di ricerca dei semiconduttori rispetto ai semiconduttori III-V e II-VI¹. I nitrati mg e n, Mg₃N₂ e n₃N₂, sono attraenti per le applicazioni dei consumatori perché sono composti da elementi abbondanti e non tossici, rendendoli poco costosi e facili da riciclare a differenza della maggior parte III-V e II-VI semiconduttori composti. Mostrano una struttura cristallina anti-bixbyite simile alla struttura CaF 2, con uno dei sublattici fcc F interpenetranti semi-occupati^2,3^,4,5. Sono entrambi materiali digap banda diretta⁶, che li rende adatti per applicazioni ottiche^7,8,9. Il gap di banda di Mg₃N₂ è nello spettro visibile (2,5 eV)¹⁰, e il divario di banda di n₃N₂ è nel vicino infrarosso (1,25 eV)¹¹. Per esplorare le proprietà fisiche di questi materiali e il loro potenziale per le applicazioni di dispositivi elettronici e ottici, è fondamentale ottenere pellicole a cristalli singoli di alta qualità. La maggior parte dei lavori su questi materiali è stata effettuata su polveri o pellicole policristalline realizzate da sputtering reattivi^12,13,^{14,15,16, 17}.

L'episale molecolare (MBE) è un metodo ben sviluppato e versatile per la crescita di pellicole semiconduttori composti monocristalli¹⁸ che hanno il potenziale per produrre materiali di alta qualità utilizzando un ambiente pulito e fonti elementali ad alta purezza. Nel frattempo, l'azione rapida dell'otturatore MBE consente modifiche a una pellicola su scala atomica e consente un controllo preciso dello spessore. Questo documento riporta la crescita delle pellicole epitassiali Mg₃N₂ e n₃N₂ sui substrati MgO da MBE assistiti dal plasma, utilizzando l'alta purezza di N e Mg come fonti di vapore e gas N₂ come fonte di azoto.

Protocollo

1. Preparazione del substrato MgO

NOTA: per la crescita della pellicola sottile X 3 N 2 (X ) e Mg sono stati impiegati per la crescita della pellicola sottile X₃N₂ (X ) e Mg.

1. Annessione ad alta temperatura
   1. Posizionare l'MgO su un portarone di cialco pulito con il lato lucido rivolto verso l'alto in un forno e anneal per 9 h a 1.000 gradi centigradi. Alzare la temperatura a 1000 gradi centigradi per un periodo di 10 min.
      NOTA: l'annealing ad alta temperatura rimuove il carbonio dalla superficie e ricostruisce la struttura cristallina della MgO a singolo cristallo.
   2. Raffreddare il MgO substrati alla temperatura ambiente (RT).
2. Pulizia del substrato
   1. Raccogliere i substrati MgO annessi e risciacquare in acqua deionizzata in un bicchiere di vetro borosilicate pulito.
   2. Far bollire i substrati MgO in 100 mL di acetone in un bicchiere di vetro borosilicate da 250 ml per 30 min per rimuovere la contaminazione in organico dalla manipolazione.
      NOTA: Coprire il becher e non lasciare che l'acetone si asciughi.
   3. Scolare l'acetone e sciacquare i substrati MgO in 50 mL di metanolo.
   4. Asciugare a secco i substrati con gas di azoto, quindi conservare i substrati secchi e puliti nel vassoio del truciolo pulito.

2. Funzionamento di VG V80 MBE

1. Aprire l'acqua di raffreddamento per la camera di preparazione, crioshroud sulla camera di crescita (vedere figura1), cellule di effusione, e sensore di microbilanciamento di cristallo di quarzo.
2. Accendere il laser Ar-ion con una lunghezza d'onda di 488 nm. La luce laser viene portata alla camera MBE con una fibra ottica dal laser, che si trova in un'altra stanza.
3. Accendere il fuoco di pistola di diffrazione di elettroni ad alta energia (RHEED), 13.56 Mhz radiofrequenza (rf) generatore di plasma, e sistema di microbilanciamento di cristallo di quarzo (QCM).

3. Caricamento substrato

1. Blocco rapido dell'ingresso
   1. Montare un substrato MgO pulito sul supporto del campione molybdenum (Figura 2A) utilizzando le clip molla di tungsteno.
   2. Spegnere la pompa turbo sulla serratura ad ingresso veloce (FEL) e sfiatare la camera FEL con azoto. Aprire il FEL quando la pressione della camera raggiunge la pressione atmosferica.
   3. Rimuovere la cassetta del supporto del campionatore dal FEL e caricare il supporto del campione con il substrato nella cassetta.
   4. Caricare nuovamente la cassetta nel FEL e riaccendere la pompa turbo.
   5. Attendere che la pressione nel FEL scunisca a 10^-6 Torr.
   6. Aumentare la temperatura della serratura di ingresso veloce a 100 gradi centigradi per un periodo di 5 min e degas i substrati con i supporti per 30 min nella serratura di ingresso veloce.
2. Assicurarsi che la pressione nella serratura di entrata rapida sia inferiore a 10^-7 Torr prima di aprire la valvola a vuoto nella camera di preparazione. Trasferire il supporto utilizzando il meccanismo di trasferimento del bastone oscillante alla camera di preparazione, quindi diramare la stazione di degassamento a 400 gradi centigradi e lasciarlo degas per 5 h.
3. Trasferire il supporto degassato dal meccanismo di trasferimento del carrello al manipolatore del campione nella camera di crescita. Aumentare la temperatura del substrato fino a 750 gradi centigradi per un periodo di 30 min e lasciare che il campione esagi nel manipolatore per altri 30 min. Assicurarsi che l'acqua di raffreddamento sia accesa nel crioshroud per evitare di surriscaldare il crioshroud.
4. Abbassate la temperatura del substrato a 150 gradi per la crescita della pellicola_{n 3}N₂ e di 330 gradi per la crescita della pellicola Mg₃N₂ utilizzando la termocoppia nel manipolatore campione per misurare la temperatura del campione.
5. RHEED in loco
   1. Impostare la tensione sulla pistola elettronica a 15 kV e la corrente di filamento a 1,5 A una volta che la pressione della camera di crescita è inferiore a 1 x 10^-7 Torr.
   2. Ruotare il supporto del substrato fino a 1) la pistola elettronica è allineata lungo un asse cristallografico principale del substrato e 2) è visibile un modello di diffrazione chiaro di elettroni a cristallo.
   3. Scattare una foto del modello RHEED e salvare l'immagine.
6. Chiudere l'otturatore sulla cella di effusione e fermare il flusso di azoto. Misurare il modello RHEED per la pellicola depositata quando la pressione della camera è inferiore a 10^-7 Torr.

4. Misurazioni del flusso metallico

1. Utilizzare cellule effusioni di tipo tipo tipo III standard di gruppo III o cellule di effusione a bassa temperatura per Mg e N.
2. Caricare i crogioli con 15 g e 25 g di alta purezza Mg e n colpo, rispettivamente.
3. Quando la camera di crescita ha raggiunto un vuoto di 10^-8 Torr o meglio, e prima di caricare il supporto del substrato, outgas le cellule di effusione di origine n o Mg fino a 250 gradi centigradi ad una velocità di rampa di 20 .
4. Dopo che il substrato è stato caricato nel manipolatore del campione, riscaldare le cellule di effusione di N e/o Mg rispettivamente a 350 o 390 gradi centigradi, ad una velocità di rampa di 10 gradi centigradi/min, e attendere 10 minuti affinché si stabilizzino con le persiane chiuse.
5. Utilizzare il monitor a cristalli di quarzo retrattile per misurare il flusso di metallo. Posizionare il sensore di cristallo di quarzo davanti al substrato all'interno della camera. Assicurarsi che il substrato sia completamente coperto dal rivelatore in modo che nessun metallo sia depositato sul substrato.
6. Inserire la densità del metallo di interesse (7,14 g/cm^3,_MG - 1,74 g/cm³) nel controller del monitor di cristallo al quarzo (QCM).
7. Per calibrare il flusso, aprire l'otturatore per una delle sorgenti metalliche e lasciare che la cella di effusione si depositi sul sensore. Il sistema QCM converte la sua misura interna della massa in spessore.
8. Calcolare il flusso elementale dalla pendenza dello spessore crescente in funzione del tempo mostrato sul QCM. Il tasso di aumento dello spessore in pochi minuti è proporzionale al flusso elementare. In due casi di esempio, si ottiene un flusso di 0,45 nm/s e un flusso Mg di 1,0 nm/s.
9. Modificare la temperatura delle cellule di effusione e ripetere il passaggio 4.8 se è necessaria la dipendenza di temperatura del flusso. La dipendenza di temperatura misurata del flusso di Mg e n è illustrata nella Figura 3 per questo specifico sistema di crescita.
10. Una volta completate le misurazioni del flusso, chiudere le persiane sulle cellule di effusione e ritrarre il sensore di cristallo di quarzo.

5. Plasma di azoto

1. Spegnere la corrente di filamento e l'alta tensione sulla pistola RHEED per evitare danni in presenza di un'alta pressione di gas N₂ nella camera di crescita.
2. Aprire la valvola di gas sull'alta pressione N₂ cilindri.
3. Aprire lentamente la valvola di perdita lentamente fino a quando la pressione dell'azoto nella camera di crescita raggiunge 3 x 10^{-5 -4}x 10^-5 Torr.
4. Impostare la potenza del generatore di plasma su 300 W.
5. Accendere il plasma con l'accensione sulla fonte del plasma. Un bagliore viola brillante sarà visibile dalla finestra quando il plasma si accende, come mostrato nella Figura 2B.
6. Regolare il controllo sulla casella di corrispondenza rf per ridurre al minimo la potenza riflessa il più possibile. Una potenza riflessa inferiore a 15 W è buona; in questo caso, la potenza riflessa viene ridotta a 12 W.

6. Dispersione della luce laser in situ

1. Concentrare la luce laser Argon tritata da 488 nm riflessa dal substrato nella camera di crescita sul fotodiodo Si in modo che un segnale elettrico possa essere rilevato dall'amplificatore lock-in. Ciò si ottiene regolando l'angolo del substrato ruotando il supporto del substrato intorno a due assi e regolando la posizione del rivelatore Si, quindi mettendo a fuoco l'obiettivo che raccoglie la luce riflessa come mostrato nella Figura 4.
2. Aprire l'otturatore di una delle sorgenti metalliche.
3. Registrare la riflettività dipendente dal tempo con un data logger controllato dal computer. La crescita di una pellicola epitassia leviale produrrà un segnale riflesso oscillato con il tempo associato all'interferenza ottica della pellicola sottile tra le superfici anteriore e posteriore della pellicola.
4. Per proteggere la pellicola dall'ossidazione nell'aria, depositare uno strato di incapsulamento per proteggere la pellicola dall'ossidazione nell'aria. Questo è particolarmente importante per Mg₃N₂ che si ossida rapidamente in aria.
5. Per depositare uno strato di incapsulamento MgO, chiudere il gas di azoto, passare al gas di ossigeno, ripetere il passaggio 5.3 e aumentare la pressione dell'ossigeno a 1 x 10^-5 Torr.
6. Impostare la potenza del generatore di plasma su 250 W e ripetere il passaggio 5.5. Il plasma inizia a una potenza rf inferiore con gas di ossigeno rispetto al gas di azoto.
7. Aprire l'otturatore sulla sorgente Mg e ripetere il passaggio 6.4 per 5-10 min.
   NOTA: Questo produrrà un film MgO che è di circa 10 nm di spessore. I film Mg₃N₂ non conseriti sono gialli ma svaniscono rapidamente a un colore biancastro entro 20 s dopo l'esposizione all'aria. Di conseguenza, è necessario uno strato di incapsulamento per consentire le misurazioni sulle pellicole prima che si ossichino dopo la rimozione dalla camera a vuoto.
8. Chiudere le valvole di gas, spegnere il laser e abbassare il substrato e le temperature delle cellule a 25 gradi centigradi in 30 min. spegnere l'acqua di raffreddamento e l'alimentazione rf alla fonte di plasma.
9. Dopo diversi cicli di crescita, le finestre ottiche diventano ricoperte di metallo. Rimuovere il metallo avvolgendo la finestra in un foglio di alluminio e riscaldandolo con nastro riscaldante a 400 gradi centigradi e un tasso di rampa di temperatura di 15 s/min o più lento nel corso di un fine settimana.

7. Determinazione del tasso di crescita

1. Utilizzare l'equazione 1 riportata di seguito per descrivere la riflettività ottica dell'esempio^11,19.
   ①
   dove:
   (1 - a)
   (1 - b)
   (1 - c)
   (1 - d)
2. E dove: n₂ - 1.747 è l'indice di rifrazione del substrato MgO ad una lunghezza d'onda di 488 nm; ₀ è l'angolo del fascio incidente misurato rispetto alla normale della superficie del substrato; e t è il tempo. Le costanti ottiche della pellicola (n₁ e k₁) e il tasso di crescita si ottengono adattando la riflettività in funzione del tempo nell'equazione 1.

Risultati

L'oggetto nero nell'insetto in Figura 5B è una fotografia di un come-cresciuto 200 nm_{n n 3}N₂ pellicola sottile. Allo stesso modo, l'oggetto giallo nell'insetto in Figura 5C è un come-cresciut2 Mg₃N₂ pellicola sottile. La pellicola gialla è trasparente nella misura in cui è di facile lettura del testo posto dietro la pellicola¹⁰.

Discussione

Una varietà di considerazioni è coinvolta nella scelta dei substrati e nello stabilire le condizioni di crescita che ottimizzano le proprietà strutturali ed elettroniche dei film. I substrati MgO vengono riscaldati ad alta temperatura nell'aria (1000 gradi centigradi) per rimuovere la contaminazione da carbonio dalla superficie e migliorare l'ordine cristallino nella superficie del substrato. La pulizia ad ultrasuoni in acetone è un buon metodo alternativo per pulire i substrati MgO.

Il pi...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
(100) MgO	University Wafer	214018	one side epi-polished
Acetone	Fisher Chemical	170239	99.8%
Argon laser	Lexel Laser	00-137-124	488 nm visible wavelength, 350 mW output power
Chopper	Stanford Research system	SR540	Max. Frequency: 3.7 kHz
Lock-in amplifier	Stanford Research system	37909	DSP SR810, Max. Frequency: 100 kHz
Magnesium	UMC	MG6P5	99.9999%
MBE system	VG Semicon	V80H0016-2 SHT 1	V80H-10
Methanol	Alfa Aesar	L30U027	Semi-grade 99.9%
Nitrogen	Praxair	402219501	99.998%
Oxygen	Linde Gas	200-14-00067	> 99.9999%
Plasma source	SVT Associates	SVTA-RF-4.5PBN	PBN, 0.11" Aperture, Specify Length: 12" – 20"
Si photodiode	Newport	2718	818-UV Enhanced, 200 - 1100 nm
Zinc	Alfa Aesar	7440-66-6	99.9999%