Analisi tomografia atomo sonda delle fasi minerali essolte

Riepilogo

L'analisi della morfologia, della composizione e della spaziatura delle lamelle di essoluzione può fornire informazioni essenziali per comprendere i processi geologici legati al vulcanismo e al metamorfismo. Vi presentiamo una nuova applicazione di APT per la caratterizzazione di tali lamelle e confrontiamo questo approccio con l'uso convenzionale della microscopia elettronica e della nanotomografia basata su FIB.

Abstract

I tassi di diffusione degli elementi e la temperatura/pressione controllano una serie di processi vulcanici e metamorfici fondamentali. Tali processi sono spesso registrati in lamelle essolate dalle fasi minerali dell'ospite. Così, l'analisi dell'orientamento, delle dimensioni, della morfologia, della composizione e della spaziatura delle lamelle di essoluzione è un'area di ricerca attiva nelle geoscienze. Lo studio convenzionale di queste lamelle è stato condotto mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM), e più recentemente con nanotomografia a base di fascio ionico focalizzato (FIB), ma con informazioni chimiche limitate. Qui, esploriamo l'uso della tomografia atom probe (APT) per l'analisi su nanoscala della lamella e supposta essuaente in titanomagnetite ignea dai depositi di cenere eruttata dal vulcano attivo Soufrière Hills (Montserrat, Indie Occidentali Britanniche). APT consente il calcolo preciso delle distanze interlamellar (14-29 x 2 nm) e rivela profili di diffusione fluida senza confini di fase taglienti durante lo scambio di Fe e Ti/O tra le lamellae srisolte e il cristallo ospite. I nostri risultati suggeriscono che questo nuovo approccio consente misurazioni su nanoscala della composizione lamellae e della spaziatura interlamellar che possono fornire un mezzo per stimare le temperature della cupola lava necessarie per modellare i tassi di estrusione e il fallimento della cupola lavica, entrambi i quali svolgono un ruolo chiave negli sforzi di mitigazione dei rischi vulcanici.

Introduzione

Lo studio della mineralogia chimica è stata una delle principali fonti di informazioni nel campo delle Scienze della Terra per più di un secolo, poiché i minerali registrano attivamente i processi geologici durante e dopo la loro cristallizzazione. Le condizioni fisiochimiche di questi processi, come i cambiamenti di temperatura durante il vulcanismo e il metamorfismo, sono registrate durante la nucleazione minerale e la crescita sotto forma di zonazione chimica, striature e lamelle, tra gli altri. Le lamelle di essoluzione si formano quando una fase si smescola in due fasi separate nello stato solido. L'analisi dell'orientamento, delle dimensioni, della morfologia e della spaziatura di tali lamelle di essoluzione può fornire informazioni essenziali per comprendere i cambiamenti di temperatura e pressione durante il vulcanismo e il metamorfismo^1,2,3 e la formazione di giacimenti minerali⁴.

Tradizionalmente, lo studio delle lamelle di essoluzione è stato condotto con l'osservazione di micrografie mediante semplice imaging elettronico a scansione⁵. Più recentemente, questo è stato sostituito dall'uso di microscopia elettronica a trasmissione filtrata a energia (TEM) che fornisce osservazioni dettagliate al livello nanoscala^1,2^,3. Tuttavia, in entrambi i casi, le osservazioni sono fatte in due dimensioni (2D), che non è completamente adeguata per le strutture tridimensionali (3D) rappresentate da queste lamelle di essoluzione. La nanotomografia⁶ sta emergendo come una nuova tecnica per l'osservazione 3D delle caratteristiche su nanoscala all'interno dei grani minerali, ma non ci sono informazioni sufficienti sulla composizione di queste caratteristiche. Un'alternativa a questi approcci è l'uso della tomografia atomo probe (APT), che rappresenta la più alta tecnica analitica di risoluzione spaziale esistente per la caratterizzazione dei materiali⁷. La forza della tecnica sta nella possibilità di combinare una ricostruzione 3D delle caratteristiche su nanoscala con la loro composizione chimica su scala atomica con una sensibilità analitica vicina alla parte per milione⁷. Precedenti applicazioni di APT per l'analisi di campioni geologici hanno fornito ottimi risultati^8,9,10,11, in particolare nella caratterizzazione chimica degli elementi diffusione e concentrazioni^9,12,13. Eppure, questa applicazione non è stata utilizzata per lo studio di essoluzione lamellae, abbondante in alcuni minerali ospitati in rocce metamorfiche e ignee. Qui, esploriamo l'uso di APT, e dei suoi limiti, per l'analisi delle dimensioni e della composizione delle lamelle esistite e della spaziatura interlamelllar in cristalli di titanomagnetite vulcanici.

Protocollo

1. Approvvigionamento, selezione e preparazione di grani minerali

NOTA: I campioni sono stati ottenuti dalla collezione catalogata presso l'Osservatorio del Vulcano di Montserrat (MVO) e derivati dalla caduta di depositi derivanti da un vigoroso episodio di ventilazione di cenere sul vulcano di Soufrière Hills avvenuta il 5 ottobre 2009; questo è stato uno dei 13 eventi simili nel corso di tre giorni¹⁴. Questa ventilazione di cenere ha preceduto una nuova fase di crescita della cupola lavica (fase 5) iniziata il 9 ottobre. L'analisi precedente di questo campione ha mostrato che è una combinazione di frammenti di roccia cupola densa, particelle di vetro, e litic laica accidentale¹⁴.

1. Versare 1 g di campione di cenere vulcanica in una distesa Petri in vetro di 10 cm di diametro.
2. Avvolgere un piccolo foglio (3 cm x 3 cm) di carta di pesatura intorno a un magnete da 10 G.
3. Utilizzare un magnete avvolto in carta per estrarre grani ricchi di magnetite tra 100 e 500 m di diametro dal campione di cenere e posizionarli in un setaccio in acciaio inossidabile di 32 m (5 x), di 8 cm di diametro.
4. Risciacquare in acqua deionizzata per 20-30 s utilizzando una bottiglia di compressione per rimuovere le particelle di cenere più piccole e aderenti (che passeranno attraverso il setaccio) e asciugare all'aria per 24 ore.
5. Fissare particelle di cenere pulite e secche per campionare supporti adatti al microscopio elettronico secondario (SEM). Immagine in modalità elettrone secondario a una tensione di accelerazione di 15-20 kV e ad una distanza di lavoro di 10 mm per selezionare i 5-10 migliori candidati per ulteriori analisi. I grani selezionati devono essere prevalentemente (>50%) magnetite (Figura 1a,b).
6. Apporre i grani di cenere selezionati per cancellare il nastro, circondare con uno stampo cavo di diametro di un pollice (metallo, plastica o gomma) che è stato rivestito internamente con grasso sottovuoto, e versare in resina epossidica per riempire lo stampo (2 cm³). Lasciare che la resina epossidica guarisca secondo le istruzioni epossidiche specifiche.
7. Una volta che la resina epossidica è guarita, togliere dallo stampo e sbucciare il nastro dal basso. I grani di cenere devono essere parzialmente esposti.
8. Lucidare i grani di cenere epossidica utilizzando carta da macinazione SiC di cinque diverse dimensioni di grana (400, 800, 1200, 1500 e 2000 grana).
   1. Polacco il campione con ogni dimensione di grana, dal più alto (400) al più basso (2000) in una figura otto movimento per almeno 10 min. Tra dimensioni di grana, sonicare il campione in un bagno di acqua deionizzata per 10 min.
   2. Controllare il campione al microscopio per assicurarsi che la grana di lucidatura non sia presente e che la superficie del campione sia priva di graffi. Se sono presenti graffi, ripetere la procedura di lucidatura con la dimensione della grana precedente prima di sonicare e passare alla dimensione successiva della grana.
9. Polacco i grani di cenere epossidio-gatto con sospensioni lucidatura allumina di 1,0 m e poi 0,3 m su panni di lucidatura.
   1. Polacco il campione con ogni sospensione in una figura otto mozione per almeno 10 min. Tra le dimensioni delle sospensioni, sonicare il campione in un bagno di acqua deionizzata per 10 min.
   2. Controllare il campione al microscopio per assicurarsi che la sospensione non sia presente e che la superficie del campione sia priva di graffi. Se sono presenti graffi, ripetere la procedura di lucidatura con la sospensione precedente prima di sonicare e passare alla dimensione successiva della sospensione. Alla fine della procedura di lucidatura, la superficie epossidica deve essere liscia e i grani di cenere devono essere piatti e ben esposti.
10. Rivestire la superficie del campione con una mano di conduzione di carbonio spesso 10 nm utilizzando un dispositivo di rivestimento sputter disponibile.
11. Ottenere immagini elettroniche retrosparse dei grani di cenere con il microscopio elettronico ad una tensione di accelerazione di 15-20 kV e una distanza di lavoro di 10 mm per determinare la posizione delle lamelle di essoluzione nella magnetite (Figura 1c), come condotto nella precedente studi⁵.

Figura 1: Esempio di grani di cenere ricchi di magnetite da episodi di ventilazione presso il vulcano Soufrière Hills. (a, b): Immagini di elettroni retrossidui (BSE) di texture sia restate che non reagite in grani magnetiti. (c) Immagine bSE di una venatura magnetite lucida che mostra la presenza di lamellae di essoluzione (alti grigi chiari; frecce rosse) di potenziale composizione ilmenita. (d) Immagine elettronale secondaria di una grana magnetite lucida preparata per l'analisi della tomografia atomo sonda (APT), che mostra la posizione di alcune lamelle di essoluzione (linee rosse tratteggiate), che sono distribuite lungo tutta la superficie del grano, e la posizione del estrazione a cuneo (freccia blu). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

2. Preparazione del campione di tomografia a tomografia atomo (APT)

1. I campioni APT saranno preparati da un cuneo di materiale che rivela la presenza di lamellae di essoluzione (Figura 1d) che impiegano un protocollo di uscita basato su FIB¹⁶ (Figura 2). Prima del lavoro FIB, sputter ricopre la superficie del campione con uno strato di Cu da 15 nm per evitare la carica degli elettroni e la deriva del campione.
2. Utilizzando un fascio ionico focalizzato in un microscopio elettronico a scansione a doppio fascio (FIB-SEM), depositare un rettangolo di platino (Pt) (3 m di spessore) sulla sezione lucida di interesse contenente le lamelle su una regione di 1,5 m x 20 m utilizzando un fascio di gallio (Ga⁾a 30 kV e 7 pA.
   NOTA: Questo strato di platino viene depositato per proteggere la regione di interesse (ROI) dai danni alla fascio ionico.
3. Fresatura di tre cunei di materiale sotto tre lati del rettangolo Pt utilizzando la trave ionico (30 kV, 1 nA). Vedere Figura 1d e Figura 2.
4. Inserire il sistema di iniezione di gas (GIS) e saldare il cuneo a un nanomanipo in situ utilizzando Pt depositato gIS prima di tagliare il bordo libero (Figura 2a).
5. Utilizzando la trave ionico Ga (5 kV e 240 pA), tagliare dieci segmenti larghi 1-2 m dal cuneo e apporre in sequenza con Pt sulla parte superiore dei posti Si di un coupon di matrice microtip(Figura 2b–d).
6. Modellare e affinare ogni punta del campione utilizzando modelli di fresatura anulari di diametri interni ed esterni sempre più piccoli (Figura 3). Inizialmente, eseguire la fresatura a 30 kV per produrre la geometria del provino necessaria per APT (Figura 3, pannello sinistro).
7. Eseguire la fresatura finale ad una tensione di accelerazione di 5 kV al fine di ridurre l'impianto di Ga e ottenere una forma coerente punta a punta (Figura 3, pannello destro).
8. Applicando gli strumenti di misura del SEM alla figura, assicurarsi che il diametro nella parte superiore delle punte si estende 50-65 nm, mentre l'angolo di gambo delle punte varia da 25 a 38.
   NOTA: ulteriori dettagli sono stati pubblicati in precedenza, descrivendo il protocollo di lift-out convenzionale¹⁶.

Figura 2: Esempio di protocollo di preparazione del campione FIB-SEM per l'analisi APT. (a) Estrazione di cuneo (W) con il nanomanipore (Nm). (b) Vista laterale della gamma di micro-coupon di pali di silicio montati su una clip di rame. (c) Vista dall'alto della gamma di micro-coupon dei pali di silicio che mostrano il nanomanipoper il montaggio delle sezioni a cuneo. (d) Frammento di cuneo (S), che mostra una porzione del tappo protettivo in platino (Ptc), montato su un palo in silicio dopo la saldatura con platino (Ptw). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Esempio di suggerimenti preparati per l'analisi APT. (Sinistra) Immagine della punta dopo la prima fase di nitidezza. (A destra) Immagine della stessa punta dopo la pulizia bassa del kV, che indica il raggio della punta (67,17 nm) e l'angolo di gambo (26o). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Acquisizione dati APT

1. Eseguire analisi con una sonda atomo di elettrodo locale (LEAP) dotata di un laser UV pico-second 355 nm. Vedere i parametri di esecuzione LEAP specifici nella tabella 1.
   NOTA: Le analisi sono state eseguite con un LEAP dotato di un laser UV pico-second a 355 nm, ospitato nel Central Analytical Facility (CAF) dell'Università dell'Alabama.
2. Montare il micro-coupon con le punte affilate, saldati ai pali Si, in un disco di provino e caricare in un carosello per il posizionamento all'interno del LEAP.
3. Inserire il carosello all'interno della camera buffer del LEAP.
4. Accendere la testa laser ed eseguire una calibrazione laser.
5. Dopo aver ottenuto il vuoto nella camera di analisi a 6 x 10^-11 Torr, inserire il campione di puck nella camera di analisi principale. Per questo uso un'asta di trasferimento; questo è azionato con una serie di passaggi automatici e inserimento manuale.
6. Prima dell'analisi, selezionare la punta spostando il disco del campione per allineare il micro-coupon con l'elettrodo locale e aggiornare il database per indicare il numero di suggerimento.
   NOTA: quattro suggerimenti su sei sono stati analizzati correttamente (due fratturati durante l'analisi) e hanno prodotto una quantità variabile di dati acquisiti che vanno da 26 a 92 milioni di ioni totali rilevati, che corrispondevano alla rimozione di uno strato di magnetite 160-280 nm-thick (vedere parametri di esecuzione LEAP specifici nella tabella 1).

esemplare	207	217	218	219
Esempio Descrizione	Magnetite SHV	Magnetite SHV	Magnetite SHV	Magnetite SHV
Modello di strumento	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
Impostazioni strumento
Lunghezza d'onda laser	355 nm	355 nm	355 nm	355 nm
Frequenza impulsi laser	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
Energia a impulsi laser	500 kHz	500 kHz	500 kHz	500 kHz
Controllo dell'evaporazione	Velocità di rilevamento	Velocità di rilevamento	Velocità di rilevamento	Velocità di rilevamento
Tasso di rilevamento obiettivo (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
Percorso di volo nominale (mm)	100	100	100	100
Temperatura (K)	50	50	50	50
Pressione (Torr)	5,7x10-11	6.0x10-11	6,1x10-11	6,1x10-11
Offset ToF, to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
Analisi dei dati
software	IVA S3.6.12	IVA S3.6.12	IVA S3.6.12	IVA S3.6.12
Ioni totali:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
celibe	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
multiplo	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
parziale	262,597	751,338	369,202	334,557
Ioni ricostruiti:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
Variava	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
Non a distanza	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
Sfondo (ppm/nsec)	12	12	12	12
ricostruzione f
Stato di suggerimento finale	Fratturato	Fratturato	Fratturato	Fratturato
Imaging pre/post-analisi	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
Modello di evoluzione del raggio	"tensione"	"tensione"	"tensione"	"tensione"
Viniziale; Finale V	2205 V; 6413 V	2361 V; 7083 V	2198 V; 6154 V	2356 V; 6902 V

Tabella 1. Atom probe impostazioni di acquisizione dei dati di tomografia ed eseguire il riepilogo.

4. Trattamento dei dati APT

1. Aprire il dataset nel software di elaborazione (vedere la tabella dei materiali) ed eseguire la procedura seguente per l'analisi dei dati.
   1. Esaminare l'impostazione delle informazioni.
   2. Selezionare l'intervallo di sequenze ioni in base al grafico della cronologia di tensione. Selezionare l'area di interesse del rivelatore (ROI).
   3. Eseguire la correzione del tempo di volo (TOF). Utilizzare picchi corrispondenti all'ossigeno e al ferro per la correzione TOF.
   4. Eseguire la calibrazione di massa con l'identificazione dei picchi principali.
   5. Eseguire la portata degli ioni per i loro incarichi a masse specifiche.
   6. Eseguire la ricostruzione del profilo di punta.
2. Mostrare i dati nei due formati principali: 1) spettri di stato mass-to-charge (Da) (Figura 4); e 2) ricostruzioni 3D di campioni di punta (Figura 5).
3. Definire i picco come l'intero picco visibile o regolare manualmente quando sono presenti code termiche di grandi dimensioni, per ogni spettro di rapporto di stato massa-carica (Figura 4). Questi picchi rappresentano singoli elementi o specie molecolari, e la decomposizione dei picchi fornisce la composizione chimica complessiva per ogni punta o caratteristica (cioè cluster e lamelle esasoluzioni) all'interno di ogni punta (Tabella 2).
4. Eseguire ricostruzioni tridimensionali (3D) di punta utilizzando il metodo di profilo della punta^{"tensione" 17} per determinare il raggio ricostruito in funzione della profondità analizzata (Figura 5 e Film 1).
5. Ricostruire le isosuperfici delle lamelle di essoluzione per condurre misurazioni della spaziatura interlamelllare (Figura 5) e stabilire la relazione chimica minerale-lamella ospite utilizzando proxigrammi^17,18 ( Figura 6 (Figura 6 ).
6. Misura le distanze interlamellar con il software di analisi delle immagini.

Figura 4: Esempio di spettro di massa-carica APT rappresentativo. Spettro per il cristallo magnetite analizzato con picchi a distanza individuale che mostrano esempi di identificazione dei picchi corrispondenti a singoli elementi (ad esempio, ossigeno (O) o ferro (Fe)) o molecole (ad esempio, FeO). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

esemplare	207			217			218			219
elemento	Conteggio Atomo	% atomica	1s errore	Conteggio Atomo	% atomica	1s errore	Conteggio Atomo	% atomica	1s errore	Conteggio Atomo	% atomica	1s errore
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
Mn	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
mg	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
Al	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
si m inv	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
totale	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe-Ti-O		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

Tabella 2. Atom sonda tomografia dati compositivi di massa per tutti i campioni analizzati.

Risultati

Come molti cristalli di titanomagnetite provenienti da varie fasi dell'eruzione del vulcano delle colline di Soufrière (SHV), il cristallo analizzato qui contiene lamella essoluzione <10 m di spessore, visibile nelle immagini SECONDARIe SEM(Figura 1d),che separano le zone di Magnetite ricca di ti, che indica uno stadio C2 di ossidazione¹⁸. Sulla base delle immagini SEM, la spaziatura tra queste lamellae varia da 2 a 6 m (n - 15). Quattro punte di campioni di...

Discussione

Le ricostruzioni di dati APT 3D consentono una misurazione precisa della spaziatura interlamelllar nel cristallo analizzato ad una risoluzione di tre ordini di grandezza superiore a quelli misurati dalle immagini SEM convenzionali. Ciò indica che le variazioni atomiche nella chimica si verificano su un'estensione spaziale tre ordini di grandezza più piccoli dei cambiamenti omonotabili omerico. Inoltre, le distanze interlamelllar misurate (29 nm e 14 nm), sono coerenti con la scala di lunghezza per l'ossidiatore rispett...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software