Applicazione di un agente di accoppiamento per migliorare le proprietà dielettriche dei nanocompositi basati su polimeri

Riepilogo

Qui, dimostriamo un processo di colata di soluzione semplice e a basso costo per migliorare la compatibilità tra il riempitivo e la matrice di nanocompositi a base di polimeri utilizzando riempitivi BaTiO₃ modificati in superficie, che possono migliorare efficacemente la densità energetica dei compositi.

Abstract

In questo lavoro, è stato sviluppato un metodo semplice, a basso costo e ampiamente applicabile per migliorare la compatibilità tra i riempitivi in ceramica e la matrice polimerica aggiungendo 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) come agente di accoppiamento durante il processo di fabbricazione dei nanocompositi BaTiO 3-P(VDF-CTFE) attraverso la fusione della soluzione.₃ I risultati mostrano che l'uso di KH550 può modificare la superficie dei nanofiller ceramici; pertanto, è stata ottenuta una buona wettability sull'interfaccia ceramica-polimero, e le migliori prestazioni di stoccaggio dell'energia sono state ottenute da una quantità adeguata dell'agente di accoppiamento. Questo metodo può essere utilizzato per preparare compositi flessibili, che è altamente auspicabile per la produzione di condensatori di pellicola ad alte prestazioni. Se nel processo viene utilizzata una quantità eccessiva di agente di accoppiamento, l'agente di accoppiamento non collegato può partecipare a reazioni complesse, il che porta a una diminuzione della costante dielettrica e ad un aumento della perdita dielettrica.

Introduzione

I dielettri applicati nei dispositivi di stoccaggio dell'energia elettrica sono principalmente caratterizzati utilizzando due parametri importanti: la costante dielettrica (z_r) e la forza di rottura (E_b)^1,2,3. In generale, i materiali organici come il polipropilene (PP) presentano un'alta E_b (10² MV/m) e una bassa_r (per lo più <5)^4,5,6 mentre materiali inorganici, in particolare ferroelettrici come BaTiO₃, presentano un alto_r (10³-10⁴) e un basso E _b (10⁰ MV/m)^6,7,8. In alcune applicazioni, la flessibilità e la capacità di resistere a impatti meccanici elevati sono importanti anche per la fabbricazione di condensatori dielettri⁴. Pertanto, è importante sviluppare metodi per la preparazione di compositi dielettrico a base polimerica, in particolare per lo sviluppo di metodi a basso costo per creare 0-3 nanocompositi ad alte_prestazioni con alti r ed E_b^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. A tale scopo, i metodi di preparazione basati su matrici di polimeri ferroelettrici come il PVDF del polimero polare e i suoi copolimeri correlati sono ampiamente accettati a causa del loro più alto , r (10)^4,19,20._r In questi nanocompositi, le particelle con alta e_r, soprattutto ceramiche ferroelettriche, sono state ampiamente utilizzate come riempitivi^{6,20,21,22,23,24,25}.

Quando si sviluppano metodi per la produzione di compositi ceramico-polimero, vi è una preoccupazione generale che le proprietà dielettriche possono essere influenzate in modo significativo dalla distribuzione dei riempitivi²⁶. L'omogeneità dei compositi dielettrico non è determinata solo dai metodi di preparazione, ma anche dalla wettability tra la matrice e i filler²⁷. È stato dimostrato da molti studi che la non uniformità dei compositi ceramico-polimerici può essere eliminata da processi fisici come il rivestimento dello spin^28,29 e la pressatura a caldo^19,26. Tuttavia, nessuno di questi due processi modifica la connessione superficiale tra riempitivi e matrici; pertanto, i compositi preparati con questi metodi sono ancora limitati nel miglioramento di , R_ed E_b^19,27. Inoltre, dal punto di vista produttivo, i processi scomodi sono indesiderabili per molte applicazioni perché possono portare a processi di fabbricazione molto più^{complessi 28,29}. A questo proposito, è necessario un metodo semplice ed efficace.

Attualmente, il metodo più efficace per migliorare la compatibilità dei nanocompositi ceramico-polimero si basa sul trattamento delle nanoparticelle ceramiche, che modifica la chimica della superficie tra riempitivi e matrici^30,31. Recenti studi hanno dimostrato che gli agenti di accoppiamento possono essere facilmente rivestiti su nanoparticelle ceramiche e modificare efficacemente la wettability tra riempitivi e matrici senza influenzare il processo di colata^{32,33,34,35,36}. Per la modifica della superficie, è ampiamente accettato che per ogni sistema composito vi sia una quantità adeguata di agente di accoppiamento, che corrisponde ad un aumento massimo della densità di stoccaggio^{dell'energia 37}; l'eccesso di accoppiamento in compositi può comportare un calo delle prestazioni dei prodotti^36,37,38. Per i compositi dielettrico che utilizzano riempitivi ceramici di dimensioni nanometriche, si ipotizza che l'efficacia dell'agente di accoppiamento dipenda principalmente dalla superficie dei riempitivi. Tuttavia, la quantità critica da utilizzare in ogni sistema di dimensioni nanometriche deve ancora essere determinata. In breve, sono necessarie ulteriori ricerche per utilizzare agenti di accoppiamento per sviluppare semplici processi per la produzione di nanocompositi ceramico-polimero.

In questo lavoro, BaTiO₃ (BT), il materiale ferroelettrico più ampiamente studiato con alta costante dielettrica, è stato utilizzato come riempitivi, e il P(VDF-CTFE) 91/9 mol% copolymer (VC91) è stato utilizzato come matrice polimerica per la preparazione di compositi ceramico-polimero. Per modificare la superficie dei nanofiller BT, il 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) disponibile in vendita è stato acquistato e utilizzato come agente di accoppiamento. La quantità critica del sistema nanocomposito è stata determinata attraverso una serie di esperimenti. Un metodo semplice, a basso costo e ampiamente applicabile è dimostrato per migliorare la densità energetica dei sistemi compositi di nano-dimensioni.

Protocollo

1. Modifica superficiale dei riempitivi BT

1. Preparare 20 mL di soluzione KH550 (1 wt% KH550 in 95 wt% solvente di etanolo-acqua) e ultrasonicate per 15 min.
2. Pesare le nanoparticelle BT (cioè il filler) e il KH550, rispettivamente, in modo che i riempitivi possano essere rivestiti con 1, 2, 3, 4, 5 wt% dell'agente di accoppiamento. Trattare 1 g di nanoparticelle BT in 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 e 5.285 mL di soluzione KH550 di 30 min di ultrasonica.
3. Evaporare il solvente acqua-etanolo dalla miscela a 80 gradi centigradi per 5 h e poi a 120 gradi centigradi per 12 h in un forno a vuoto.
4. Utilizzare le nanoparticelle BT secche come riempitivi modificati di superficie per preparare nanocompositi BT-VC91.

2. Preparazione dei nanocompositi BT-VC91

1. Sciogliere 0,3 g di polveri VC91 in 10 mL di N,N-dimethylformamide (DMF) a temperatura ambiente mescolando magneticamente per 8 h per ottenere una soluzione VC91-DMF omogenea.
2. Aggiungere 0.0542, 0.1145, 0.1819, 0.2578, 0.3437 e 0.4419 g di nanoparticelle BT in 10 mL della soluzione VC91-DMF per ottenere una percentuale BT finale di 5, 10, 15, 20, 25 e 30 vol nei nanocomposites. Mescolare le nanoparticelle BT mescolando magneticamente per 12 h e l'ultrasuonione per 30 minuti per formare una sospensione omogenea BT-VC91-DMF.
   NOTA: vengono utilizzate entrambe le nanoparticelle BT e BT non modificate rivestite con l'agente di accoppiamento.
3. Gettare le sospensioni versando uniformemente il BT-VC91-DMF su un substrato di vetro preriscaldato da 75 mm x 25 mm (3 mL per substrato). Tenere i substrati di vetro con sospensioni in forno a 70 gradi centigradi per 8 h per far evaporare il solvente DMF per formare pellicole composite.
4. Rilasciare i compositi da substrati di vetro utilizzando pinzette affilate per ottenere pellicole BT-VC91 indipendenti. Anneal i film su una carta preriscaldata senza polvere a 160 gradi centigradi in aria per 12 h.

3. Caratterizzazione e misurazione

1. Caratterizzare la morfologia e l'uniformità dei nanocompositi utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM). Per fare questo, congelare i campioni BT-VC91 in azoto liquido e rompersi per mostrare una sezione trasversale fresca con una dimensione approssimativa di 5 mm x 30 m (cioè l'interfaccia ceramica-polimero). Quindi rivestire un lato della sezione trasversale con uno strato d'oro con uno spessore di 3/5 nm e caratterizzare la struttura composita utilizzando un SEM (Tabella dei Materiali).
2. Utilizzando un rivestimento d'oro (Tabella dei Materiali), strati d'oro sputter con una forma di cerchio positivo, un diametro di 3 mm, e uno spessore di 50 nm su entrambi i lati del nanocomposito preparato dal passo 2 per formare l'elettrodo per il test di impedimento.
3. Caratterizzare la capacità e la perdita dielettrica dei nanocompositi su un intervallo di frequenza da 100 Hz a 1 MHz utilizzando un analizzatore di impedimento(Tabella dei materiali) con la funzione Cp-D. Nel test, collegare strati d'oro su entrambi i lati della pellicola composita con i due poli di apparecchio.
4. Calcolare la costante dielettrica_r(r) dei nanocompositi dalla capacità ottenuta dall'analizzatore di impedimento utilizzando il modello di condensatore parallelo:
   
   n._r : dCp/0 A₀
   
   dove_{0 è 8,85} x 10^-12, A è l'area degli elettrodi d'oro, d è lo spessore del campione, e Cp è capacità parallela ottenuta collegando gli elettrodi d'oro con l'apparecchio dell'analizzatore di impedimento.
5. Caratterizzare la resistenza di ripartizione dei nanocompositi utilizzando un fornitore di alta tensione da 10 kV(Tabella dei materiali). Aumentare il campo elettrico applicato in modo uniforme e continuo fino alla ripartizione di ogni campione.
6. Caratterizzare il ciclo di isteresi di campo polarizzazione-elettrico (P-E) di nanocompositi utilizzando un tester ferroelettrico. Registrare i loop P-E in ogni campo elettrico aumentando continuamente il campo elettrico.

Risultati

Le pellicole in nanocomposito indipendenti con diversi contenuti di riempitivi sono state fabbricate con successo come descritto nel protocollo, e sono state etichettate come xBT-VC91, dove x è la percentuale di volume di BT nei compositi. L'effetto di KH550 (agente di accoppiamento) sulla morfologia e la microstruttura di questi film BT-VC91 è stato studiato da SEM e mostrato nella Figura 1. Le immagini SEM di 30BT-VC91 nanocompositi con agente di accoppiamento 1 e 5 wt% sono mostrate nel...

Discussione

Come discusso in precedenza, il metodo sviluppato da questo lavoro potrebbe migliorare con successo le prestazioni di stoccaggio dell'energia dei nanocompositi ceramico-polimero. Per ottimizzare l'effetto di tale metodo, è fondamentale controllare la quantità di agente di accoppiamento utilizzato nella modifica ceramica-superficie. Per le nanoparticelle ceramiche con un diametro di 200 nm, è stato determinato sperimentalmente che il 2 wt% di KH550 potrebbe portare ad una densità massima di energia. Per altri sistemi ...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
3-Aminopropyltriethoxysilane (KH550)	Sigma-Aldrich	440140	Liquid, Assay: 99%
95 wt.% ethanol-water	Sigma-Aldrich	459836	Liquid, Assay: 99.5%
BaTiO3 nanoparticles	US Research Nanomaterials	US3830	In a diameter of about 200 nm
Ferroelectric tester	Radiant	Precision-LC100
Glass substrates	Citoglas	16397	75 x 25 mm
Gold coater	Pelco	SC-6
High voltage supplier	Trek	610D	10 kV
Impedance analyzer	Keysight	4294A
N, N dimethylformamide	Fisher Scientific	GEN002007	Liquid
P(VDF-CTFE) 91/9 mol.% copolymer
Scanning Electron Microscopy (SEM)	JEOL	JSM-7000F
Vacuum oven	Heefei Kejing Materials Technology Co, Ltd	DZF-6020