Celle a combustibile a perossido di idrogeno senza membrana come promettente fonte di energia pulita

Riepilogo

Questo protocollo introduce la progettazione e la valutazione di elettrodi tridimensionali innovativi per celle a combustibile a perossido di idrogeno, utilizzando tessuto in fibra di carbonio elettrolitico Au ed elettrodi in schiuma Ni. I risultati della ricerca evidenziano il potenziale del perossido di idrogeno come candidato promettente per le tecnologie energetiche sostenibili.

Abstract

In un'indagine approfondita sulle celle a combustibile a base di perossido di idrogeno senza membrana (H 2 O 2 FC), è stato dimostrato che il perossido di idrogeno (H 2 O 2 ), un composto neutro dal punto di vista delle emissioni di carbonio, subisce una decomposizione elettrochimica per produrre H 2 O, O ₂ed energia elettrica. Le proprietà redox uniche di H2 O₂ lo posizionano come un valido candidato per applicazioni energetiche sostenibili. Il design senza membrana proposto affronta i limiti delle celle a combustibile convenzionali, comprese le complessità di fabbricazione e le sfide di progettazione. Viene introdotto un nuovo elettrodo tridimensionale, sintetizzato tramite tecniche galvaniche. Costruito con un tessuto in fibra di carbonio elettrolitico combinato con schiuma Ni, questo elettrodo mostra una cinetica di reazione elettrochimica migliorata, che porta a una maggiore densità di potenza per H2 O₂ FC. Le prestazioni delle celle a combustibile sono strettamente legate ai livelli di pH della soluzione elettrolitica. Al di là delle applicazioni FC, tali elettrodi hanno un potenziale nei sistemi energetici portatili e come catalizzatori ad alta superficie. Questo studio sottolinea l'importanza dell'ingegneria degli elettrodi nell'ottimizzazione del potenziale diH 2 O₂ come fonte di energia rispettosa dell'ambiente.

Introduzione

Una cella a combustibile è un dispositivo elettrochimico che utilizza carburante e ossidante per convertire le sostanze chimiche in energia elettrica. I FC hanno una maggiore efficienza di conversione dell'energia rispetto ai tradizionali motori a combustione poiché non sono vincolati dal ciclo di Carnot¹. Utilizzando combustibili come l'idrogeno (H 2) ², il boroidruro di idrogeno (NaBH 4) 3 e l'ammoniaca (NH₃ ⁾ ₄, le FC sono diventate una promettente fonte di energia pulita dal punto di vista ambientale e in grado di raggiungere prestazioni elevate, offrendo un potenziale significativo per ridurre la dipendenza umana dai combustibili fossili. Tuttavia, la tecnologia FC deve affrontare sfide specifiche. Un problema prevalente è il ruolo interno di una membrana a scambio protonico (PEM) nel sistema FC, che funge da protezione contro i cortocircuiti interni. L'integrazione di una membrana elettrolitica contribuisce ad aumentare i costi di fabbricazione, la resistenza del circuito interno e la complessità architettonica⁵. Inoltre, la trasformazione di FC a compartimento singolo in array multi-stack introduce ulteriori complicazioni dovute all'intricato processo di integrazione di canali di flusso, elettrodi e piastre per migliorare le uscite di potenza e corrente⁵.

Negli ultimi decenni, sono stati compiuti sforzi concertati per affrontare queste sfide legate alla membrana e semplificare il sistema FC. In particolare, l'emergere di configurazioni FC senza membrana che utilizzano co-flussi laminari a bassi numeri di Reynold ha offerto una soluzione innovativa. In tali configurazioni, l'interfaccia tra due flussi funziona come una membrana "virtuale" a conduzione protonica⁶. Le FC basate sul flusso laminare (LFFC) sono state ampiamente studiate, sfruttando i vantaggi della microfluidica 7,8,9,10. Tuttavia, gli LFFC richiedono condizioni rigorose, tra cui un elevato apporto di energia per il pompaggio di combustibili laminari/ossidanti, la mitigazione del crossover dei reagenti nei flussi fluidici e l'ottimizzazione dei parametri idrodinamici.

Recentemente, l'H 2 O 2 ha guadagnato interesse come potenziale combustibile e ossidante grazie alla sua natura neutrale dal punto di vista delle emissioni di carbonio, producendo acqua (H 2 O) e ossigeno (O ₂) durante i processi di elettroossidazione ed elettroriduzione agli elettrodi^11,12. H2 O₂ può essere prodotto in serie utilizzando un processo di riduzione a due elettroni o mediante un processo di ossidazione a due elettroni dall'acqua¹². Successivamente, a differenza di altri combustibili gassosi, il combustibile liquido H 2 O₂può essere integrato nell'infrastruttura di benzina esistente ⁵. Inoltre, la reazione didisproporzione dell'H 2 O 2 consente di servire H 2 O ₂sia come combustibile che come ossidante. La Figura 1A mostra una struttura schematica dell'architettura di un semplice H 2 O₂FC. Rispetto ai tradizionali FC ^2,3,4, l'H 2 O ₂FC sfrutta i vantaggi della "semplicità" del dispositivo. Yamasaki et al. hanno dimostrato che H 2O₂ FC senza membrana, svolgono sia il ruolo di combustibile che di ossidante. Il meccanismo descritto della generazione di energia elettrica ha ispirato le comunità di ricerca a continuare questa direzione^{di ricerca 6}. Successivamente, i meccanismi di elettroossidazione ed elettroriduzione che utilizzano H 2O₂ come combustibile e ossidante sono stati rappresentati dalle seguenti reazioni^13,14

Nei mezzi acidi:

Anodo: H2 O 2 → O₂ + 2H⁺ + 2e^-; E_a1 = 0.68 V vs. LEI
Catodo: H 2 O 2 + 2H⁺ + 2e^- → 2H₂ O; E_a2 = 1,77 V rispetto a LEI
Totale: 2 H 2 O2 → 2H 2 O + O ₂

Nei media di base:

H 2 O 2 + OH- → HO 2^- + H ₂ O
Anodo: HO 2- + OH- → O 2 + H₂ O + 2e^-; E_b1 = 0,15 V vs. LEI
Catodo: HO 2- + H₂O + 2e- → 3OH^-; E_b2 = 0,87 V vs. LEI
Totale: 2 H 2 O2 → 2H 2 O + O ₂

La Figura 1B illustra il principio di funzionamento delle FC H 2 O 2. H 2 O₂ dona elettroni all'anodo e accetta elettroni al catodo. Il trasferimento di elettroni tra l'anodo e il catodo avviene attraverso un circuito esterno, con conseguente generazione di elettricità. Il potenziale teorico a circuito aperto (OCP)di H 2 O₂ FC è di 1,09 V in mezzi acidi e di 0,62 V in mezzi basici¹³. Tuttavia, numerosi risultati sperimentali hanno mostrato valori più bassi, raggiungendo fino a 0,75 V in mezzi acidi e 0,35 V in mezzi basici, rispetto all'OCP teorico. Questa osservazione può essere attribuita alla presenza di un potenziale misto¹³. Inoltre, la potenza e la corrente in uscita delle FC H 2 O 2 non possono competere con le FC ^2,3,4 menzionate a causa della limitata selettività catalitica degli elettrodi. Tuttavia, è interessante notare che l'attualetecnologia H 2 O 2 FC può superare le prestazioni di H₂, NaBH₄ e NH₃ FC in termini di costo complessivo, come mostrato nella Tabella 1. Pertanto, la maggiore selettività catalitica degli elettrodi perl'elettroossidazione e l'elettroriduzione di H 2 O₂ rimane una sfida significativa per questi dispositivi.

In questo studio, introduciamo un elettrodo a struttura porosa tridimensionale per migliorare l'interazione tra l'elettrodo e il combustibile H 2 O₂, con l'obiettivo di aumentare la velocità di reazione e migliorare la potenza e la corrente in uscita. Studiamo anche l'impatto del pH della soluzione e della concentrazione di H 2 O₂sulle prestazioni del FC. La coppia di elettrodi utilizzata in questo studio comprende un panno in fibra di carbonio elettroplaccato in oro e schiuma di nichel. La caratterizzazione strutturale viene condotta utilizzando la diffrazione a raggi X (XRD) e la microscopia elettronica a scansione (SEM), con il potenziale a circuito aperto (OCP), la polarizzazione e le curve di potenza in uscita che fungono da parametri primari per i test FC.

Protocollo

1. Pre-lavorazione dei materiali

NOTA: Per l'anodo dell'H 2 O₂FC viene utilizzata la schiuma di Ni (disponibile in commercio, vedere la Tabella dei materiali) con 25 mm x 25 mm x 1,5 mm.

1. Immergere il campione di schiuma di Ni in alcool e acqua deionizzata (DI), sonicare per tre volte, 5 minuti in solvente e acqua. Successivamente, posizionare la schiuma di Ni su un substrato di vetro pulito.
2. Utilizzare il tessuto in fibra di carbonio (vedere la tabella dei materiali) come substrato del catodo. Tagliare il panno di carbonio in pezzi quadrati di 25 mm x 25 mm usando le forbici.
3. Immergere il campione di tessuto di carbonio in acetone, alcol al 75%, acqua deionizzata e sonicare tre volte per 5 minuti, rispettivamente. Quindi, sciacquare il panno di carbonio con acqua deionizzata per rimuovere i residui di alcol. Posizionare il panno di carbonio su un substrato di vetro.
   NOTA: Sulla base dei risultati della ricerca discussi^15,16, Au come catodo e Ni come anodo sono stati scelti come catalizzatori per H 2 O 2 FC. Metalli come Pt, Pd, Ni, Au e Ag hanno una selettività catalitica specifica nei confronti della reazione di ossidazione o riduzione di H 2 O₂^, rendendoli materiali per elettrodi adatti. L'elettrodo in fibra Au@carbon offre una combinazione di attività elettrocatalitica, stabilità e conduttività migliorata, rendendolo una scelta adatta per le celle a combustibile a perossido di idrogeno senza membrana.

2. Galvanotecnica di Au su un tessuto di carbonio

1. Preparare i reagenti per la galvanica come indicato da: acido cloroaurico (HAuCl₄), cloruro di potassio (KCl), acido cloridrico (HCl) e acqua deionizzata (vedere la tabella dei materiali).
2. Preparare 80 mL di soluzioni (in base al volume del becher) in un becher pulito con 0,005 M HAuCl₄, 0,1 M KCl e 0,01 M HCl. Sigillare l'apertura e mescolare la soluzione per 15 min.
3. Preparare il materiale galvanico, il panno di carbonio e la soluzione di placcatura. Il processo galvanico è gestito dalla stazione elettrochimica (ES) (vedi Tabella dei materiali).
   NOTA: Per la placcatura è selezionato il metodo a tre elettrodi: tessuto di carbonio come elettrodo di lavoro (WE), asta di grafite come controelettrodo (CE) e Ag/AgCl (soluzione satura 1 M KCl) come elettrodo di riferimento (RE).
4. Assicurarsi che ogni elettrodo stia bloccando l'oggetto corretto. Immergere gli elettrodi nella soluzione galvanica.
5. Avviare l'ES. Impostare il programma sul metodo di cronoamperometria, come mostrato nella Figura 1C. Assicurarsi che un singolo cerchio di deposito sia il seguente: potenziale di lavoro 0,1 V per 0,1 s e potenziale di riposo 0,2 V per 0,2 s. Di conseguenza, lo ione AuCl₄^- si diffonde uniformemente intorno al WE.
   1. Impostare i cerchi galvanici su 800, 1600, 2400 e 3200 cerchi. Eseguire il programma.
      NOTA: Tipicamente, il programma del metodo di cronoamperometria in ES non può raggiungere i 1600 cicli. In alternativa, il programma Multi-Potential Steps di ES può essere utilizzato anche per il metodo galvanico, le stesse selezioni del metodo Cronoamperometrico (vedere le istruzioni del produttore).
6. Dopo la galvanica, chiudere l'ES, imballare i reagenti e raccogliere il panno in fibra di carbonio elettrolitico Au (Au@CF).
7. Immergere il Au@CF nell'acqua deionizzata tre volte per rimuovere i residui di soluzione. Posizionalo su un substrato di vetro per l'asciugatura all'aria.
8. Tagliare la parte non placcata del Au@CF causata dai morsetti per evitare che una parte di CF entri in contatto con le soluzioni.
9. Misurare la dimensione di Au@CF (a: lunghezza, b: larghezza) con un righello per calcolare le densità di corrente/potenza.

3. Caratterizzazione delle prestazioni di un FC

1. Preparare soluzioni con due concentrazioni, una soluzione per gradiente di pH (1 mol H 2 O 2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), mentre l'altra per gradiente H 2 O 2 (C HP₎ (pH = 1, C_HP = 0,25 mol, 0,5 mol, 1 mol,₂ mol).
2. Caratterizzare le prestazioni FC di ES con due elettrodi per OCP e tre elettrodi per le curve di polarizzazione e potenza in uscita (passi 3.3-3.6).
3. Rilavare la schiuma di Ni e Au@CF di nuovo con acqua deionizzata due volte. Mettili da parte per metterlo in standby.
4. Ottenere i dati OCP durante il test di un FC: l'OCP è un parametro essenziale nelle prestazioni del FC.
   1. Utilizzare Ni-foam sia come RE che CE e Au@CF come WE. Aggiungere la soluzione nel becher di prova. Collegare gli elettrodi all'ES. Accendere l'ES.
   2. Impostare il programma su Potenziale a circuito aperto - Metodo tempo; Tempo di esecuzione: 400 s, Intervallo di campionamento: 0,1 s, Limite E alto: 1 V, Limite E basso: -1 V. Eseguire il programma.
      NOTA: Spesso ci vuole del tempo prima che l'uscita FC si stabilizzi. Eseguire le misurazioni fino a ottenere risultati FC stabili.
   3. Misurare i dati. Chiudere il programma. Lavare il becher e gli elettrodi. Aggiungere altre soluzioni per test specifici.
5. Testare le prestazioni dell'output di FC in base ai dati OCP. In questo caso, sono richiesti solo i dati originali della curva LSV (Linear Sweep Voltammetry ). Ulteriori dati di output possono essere calcolati dalla curva LSV.
   1. Rilavare la schiuma di Ni e Au@CF con acqua deionizzata (ripetere due volte). Utilizzare Ni-schiuma come RE e CE, Au@CF come NOI. Aggiungere la soluzione nel becher di prova.
   2. Impostare il programma su LSV, OCP come E iniziale, 0 V come E finale, velocità di scansione come 0,01 V/s, corrispondenti alle condizioni di circuito aperto (OCP) e cortocircuito (0 V). Eseguire il programma.
   3. Raccogliere i dati, chiudere il programma, lavare il becher e gli elettrodi e aggiungere altre soluzioni necessarie per test specifici.
6. Lavare gli elettrodi dopo gli esperimenti e conservarli su un bicchiere.
   NOTA: I dati dell'esperimento possono essere memorizzati in formato EXCEL.

4. Caratterizzazione strutturale degli elettrodi

NOTA: XRD è un metodo semplice e affidabile per analizzare i campioni. L'XRD viene utilizzato per rilevare gli elementi degli elettrodi, come l'Au elettrolitico sul tessuto di carbonio. I test XRD vengono eseguiti prima e dopo la caratterizzazione FC per analizzare la potenziale corrosione e degradazione degli elettrodi. Ad esempio, le particelle di alluminio possono staccarsi dal CF e la corrosione del nichel può verificarsi in soluzioni acide⁵.

1. Lavare gli elettrodi con acqua deionizzata (due volte) e asciugarli all'aria a temperatura ambiente.
2. Raschiare via i metalli sugli elettrodi con una pinzetta. Raccogli la polvere di metallo e mettila in un contenitore.
3. Eseguire i test XRD¹⁷sui campioni di polvere metallica.
4. Prendiamo il SEM per caratterizzare la morfologia degli elettrodi e studiare l'infiltrazione e la galvanica tra il tessuto in oro e fibra di carbonio. Inoltre, caratterizzare la corrosione del nichel da parte del SEM.

5. Elaborazione dei dati e calcolo della potenza erogata

1. Tutti i dati possono essere analizzati in EXCEL. Usa Excel o Origin per analizzare i dati e tracciare grafici sperimentali.
2. Utilizzare i dati OCP per caratterizzare la selettività degli elettrodi, ad esempio utilizzando una tabella o una figura lineare. Utilizzare il potenziale medio per le legende delle tabelle. In genere, una figura di linea viene utilizzata per dimostrare la stabilità del FC.
3. Utilizzare i dati LSV per caratterizzare le prestazioni di output di FC. Nel file EXCEL sono presenti due colonne di dati. Tipicamente, un set di dati mostra il potenziale (U) e l'altro è la corrente registrata (I). Calcolare la potenza erogata utilizzando la seguente equazione: P = U × I
   NOTA: Un valore di corrente (I) elevato mostra una prestazione soddisfacente dell'FC. Ad esempio, un'ampia superficie dell'elettrodo si traduce in correnti più elevate. Un parametro normalizzato riferito alle prestazioni dei FC è la densità di corrente (I D), che è uguale alla corrente divisa per l'area superficiale (A) degli elettrodi: I_D = I/A
4. Successivamente, calcolare la densità di potenza (PD) come: P D = U × _{I D}
   NOTA: È essenziale prendere il valore assoluto, poiché i valori dei dati preliminari possono essere negativi a causa della direzione della corrente, che non è desiderabile durante le misurazioni.
5. Confrontare i parametri utilizzando U, I D e P_D all'interno di una singola figura è semplice. Assegnare I_D all'asse x, U all'asse y sinistro e PD all'asse y destro.

Risultati

Risultati galvanici
La Figura 2 mostra i risultati della galvanica. La Figura 2A indica il risultato della diffrazione dei raggi X. Le figure 2B,C sono le micrografie. Le Figure 2D,E sono i risultati SEM. L'effettiva deposizione di oro (Au) sul tessuto in fibra di carbonio (CF) è stata confermata per la prima volta utilizzando il cambiamento fisico ...

Discussione

Diversi parametri influenzano in modo significativo le prestazioni di una cella a combustibile a perossido di idrogeno senza membrana oltre il pH della soluzione e la concentrazione di H 2 O₂. La scelta del materiale dell'elettrodo determina l'attività elettrocatalitica e la stabilità, mentre la superficie dell'elettrodo può migliorare i siti di reazione. La temperatura di esercizio influisce sulla cinetica di reazione e la portata dei reagenti può determinare l'efficienza di miscelazione del ca...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample