Questo lavoro è stato supportato da fondi iniziali dell'Università di Louisville e finanziamenti da Oak Ridge Associated Universities attraverso un Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Gli autori ringraziano il Dr. Ki-Hyun Cho per aver creato l'immagine nella Figura 1. La deposizione di metallo e il SEM sono stati eseguiti presso il Micro/Nano Technology Center dell'Università di Louisville.

Analisi delle prestazioni eterogenee di singole nanoparticelle con metodi elettrochimici

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari concorrenti.

Il deposito di pellicole metalliche sottili di Cu e Ag su vetrini puliti è fondamentale per garantire che il film finale abbia una rugosità non superiore a due o quattro strati atomici (o una rugosità quadrata media della radice inferiore o uguale a circa 0,7 nm). Polvere, graffi e detriti presenti sul coprislip prima della deposizione del metallo sono problemi comuni che impediscono la fabbricazione del film liscio necessario per produrre modelli di emissione a forma di ciambella. Pertanto, si consiglia di sonicare i...

L'elettrochimica è un'importante scienza di misurazione per studiare il trasferimento di carica, l'accumulo di carica, il trasporto di massa, ecc., Con applicazioni in diverse discipline, tra cui biologia, chimica, fisica e ingegneria 1,2,3,4,5,6,7 . Convenzionalmente, l'elettrochimica comporta misurazioni su un insieme - una vasta collezione di singole entità come molecole, domini cristallini, nanoparticelle e siti superficiali. Tuttavia, comprendere come tali singole entità contribuiscano alle risposte mediate dall'insieme è la chiave per portare avanti nuove comprensioni fondamentali e meccanicistiche in chimica e campi correlati a causa dell'eterogeneità delle superfici degli elettrodi in ambienti elettrochimici complessi 8,9. Ad esempio, la riduzione dell'insieme ha rivelato potenziali di riduzione/ossidazione sito-specifici 10, la formazione di intermedi e prodotti di catalisi minori 11, cinetica di reazione sito-specifica 12,13 e dinamica del portatore di carica 14,15. Ridurre la media degli ensemble è particolarmente importante per migliorare la nostra comprensione oltre i sistemi modello ai sistemi applicati, come le celle biologiche, l'elettrocatalisi e le batterie, in cui si trova spesso un'ampia eterogeneità 16,17,18,19,20,21,22.
Nell'ultimo decennio circa, c'è stato un emergere di tecniche per studiare l'elettrochimica a singola entità 1,2,9,10,11,12. Queste misure elettrochimiche hanno fornito la capacità di misurare piccole correnti elettriche e ioniche in diversi sistemi e hanno rivelato nuove caratteristiche chimiche e fisiche fondamentali 23,24,25,26,27,28. Tuttavia, le misurazioni elettrochimiche non forniscono informazioni sull'identità o sulla struttura di molecole o intermedi sulla superficie dell'elettrodo 29,30,31,32. Le informazioni chimiche all'interfaccia elettrodo-elettrolita sono fondamentali per comprendere le reazioni elettrochimiche. La conoscenza chimica interfacciale è tipicamente ottenuta accoppiando l'elettrochimica con la spettroscopia31,32. La spettroscopia vibrazionale, come lo scattering Raman, è adatta a fornire informazioni chimiche complementari sul trasferimento di carica e sugli eventi correlati nei sistemi elettrochimici che utilizzano prevalentemente, ma non sono limitati a, solventi acquosi30. Accoppiata con la microscopia, la spettroscopia di scattering Raman fornisce una risoluzione spaziale fino al limite di diffrazione della luce33,34. La diffrazione presenta tuttavia una limitazione, poiché le nanoparticelle e i siti superficiali attivi sono di lunghezza inferiore rispetto ai limiti di diffrazione ottica, il che, quindi, preclude lo studio delle singole entità35.
Lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS) ha dimostrato di essere un potente strumento nello studio della chimica interfacciale nelle reazioni elettrochimiche 20,30,36,37,38. Oltre a fornire le modalità vibrazionali delle molecole dei reagenti, delle molecole di solvente, degli additivi e della chimica superficiale degli elettrodi, SERS fornisce un segnale localizzato sulla superficie dei materiali che supportano le oscillazioni collettive degli elettroni di superficie, note come risonanze plasmoniche di superficie localizzate. L'eccitazione delle risonanze plasmoniche porta alla concentrazione di radiazione elettromagnetica sulla superficie del metallo, aumentando così sia il flusso di luce verso che la dispersione Raman dagli adsorbati superficiali. I metalli nobili nanostrutturati come Ag e Au sono materiali plasmonici comunemente usati perché supportano le risonanze plasmoniche a luce visibile, che sono desiderabili per rilevare l'emissione con dispositivi ad accoppiamento di carica altamente sensibili ed efficienti. Sebbene i maggiori miglioramenti in SERS provengano da aggregati di nanoparticelle39,40, è stato sviluppato un nuovo substrato SERS che consente misurazioni SERS da singole nanoparticelle: substrato SERS gap-mode (Figura 1)41,42. Nei substrati SERS gap-mode, uno specchio metallico viene fabbricato e rivestito con un analita. Successivamente, le nanoparticelle vengono disperse sul substrato. Quando irradiato con luce laser polarizzata circolarmente, viene eccitata una risonanza plasmonica dipolare formata dall'accoppiamento della nanoparticella e del substrato, che consente misurazioni SERS su singole nanoparticelle. L'emissione SERS è accoppiata alla risonanza plasmonica dipolare43,44,45, che è orientata lungo l'asse ottico. Con l'allineamento parallelo del dipolo elettrico radiante e dell'ottica di raccolta, viene raccolta solo l'emissione ad alto angolo, formando così distinti modelli di emissione a forma di ciambella46,47,48,49 e consentendo l'identificazione di singole nanoparticelle. Gli aggregati di nanoparticelle sul substrato contengono dipoli radianti che non sono paralleli all'asse ottico50. In quest'ultimo caso, le emissioni a basso e alto angolo sono raccolte e formano modelli di emissione solidi46.
Qui, descriviamo un protocollo per la fabbricazione di substrati SERS gap-mode e una procedura per impiegarli come elettrodi di lavoro per monitorare eventi redox elettrochimici su singole nanoparticelle Ag usando SERS. È importante sottolineare che il protocollo che utilizza substrati SERS gap-mode consente l'identificazione univoca di singole nanoparticelle mediante imaging SERS, che è una sfida chiave per le attuali metodologie nell'elettrochimica delle singole nanoparticelle. Come sistema modello, dimostriamo l'uso di SERS per fornire una lettura della riduzione elettrochimica e dell'ossidazione del Nile Blue A (NB) su una singola nanoparticella Ag guidata da un potenziale di scansione o a gradini (cioè voltammetria ciclica, cronoamperometria). NB subisce una reazione di riduzione/ossidazione multi-protone e multi-elettroni in cui la sua struttura elettronica è modulata fuori / in risonanza con la sorgente di eccitazione, che fornisce un contrasto nei corrispondenti spettri SERS 10,51,52. Il protocollo qui descritto è applicabile anche alle molecole redox-attive non risonanti e alle tecniche elettrochimiche, che possono essere pertinenti ad applicazioni come l'elettrocatalisi.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone, microelectronic grade</td>
			<td>J. T. Baker</td>
			<td>9005-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL</td>
			<td>Eppendorf</td>
			<td>4924000100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance, AB54-S/FACT</td>
			<td>Metter Toledo</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atomic Force Microscope, Easy scan 2</td>
			<td>Nanosurf</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive epoxy, two part</td>
			<td>Electron Microscopy Sciences</td>
			<td>12642-14</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper pellets, 99.99% pure</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVMCU40EXE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper wire, bare, 18 AWG</td>
			<td>VWR</td>
			<td>66248-040</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Crucible, Graphite E-Beam</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVCEB-23</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diamond Scriber</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td>54484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy, Clear</td>
			<td>Gorilla Glue</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass Tube Cutter</td>
			<td>Wheeler-Rex</td>
			<td>69012</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75&#34;, ID 0.62&#34;, L 12&#34;)</td>
			<td>McMaster-Carr</td>
			<td>8729K45</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Immersion oil, Type-F</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>IMMOIL-F30CC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Inverted Microscope, IX73</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Laser, Excelsior One 642 nm Free space</td>
			<td>Spectra-Physics</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LightField</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MATLAB 2022b</td>
			<td>MathWorks</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micro cover glass (coverslips), 24&#215;60 mm No. 1</td>
			<td>VWR</td>
			<td>48404-455</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microscope Smartphone Camera Adapter</td>
			<td>qhma</td>
			<td>QHMC017A-S01</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nile Blue A, pure</td>
			<td>Acros Organics</td>
			<td>415690100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, Ultra Pure, Compressed</td>
			<td>Specialty Gases</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Objective, UPLanXApo 100&#215; Oil Immersion</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>14-910</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polyimide Film, Kapton</td>
			<td>3M</td>
			<td>16089-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Phosphate Monobasic</td>
			<td>VWR</td>
			<td>P285</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat, 660E&#160;</td>
			<td>CH Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pt wire</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>10956-BS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM</td>
			<td>Thermo Fischer Scientific</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Si wafer</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td>16006</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate</td>
			<td>nanoComposix</td>
			<td>AGCN60</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver pellets, 99.99% pure</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVMAG40EXE-A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Slide Rack, Wash-N-Dry</td>
			<td>Diversified Biotech</td>
			<td>WSDR-2000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Smartphone, iPhone 13 mini</td>
			<td>Apple</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate</td>
			<td>VWR</td>
			<td>0348</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrometer, IsoPlane SCT320</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tissue Wipers, Light-duty&#160;</td>
			<td>VWR</td>
			<td>82003-820</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tweezers, KS-04</td>
			<td>Kaisi Hardware</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Utrasonic Generator, sweepSONIK</td>
			<td>Blackstone-NEY Ultrasonics</td>
			<td>809379</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

tracking electrochemistry on single nanoparticles with surface-enhanced raman scattering spectroscopy and microscopy

Lo studio delle reazioni elettrochimiche su singole nanoparticelle è importante per comprendere le prestazioni eterogenee delle singole nanoparticelle. Questa eterogeneità su scala nanometrica rimane nascosta durante la caratterizzazione mediata dell'insieme delle nanoparticelle. Sono state sviluppate tecniche elettrochimiche per misurare le correnti da singole nanoparticelle, ma non forniscono informazioni sulla struttura e l'identità delle molecole che subiscono reazioni sulla superficie dell'elettrodo. Le tecniche ottiche come la microscopia e la spettroscopia SERS (surface-enhanced Raman scattering) possono rilevare eventi elettrochimici su singole nanoparticelle fornendo contemporaneamente informazioni sulle modalità vibrazionali delle specie di superficie degli elettrodi. In questo articolo, viene dimostrato un protocollo per tracciare la riduzione elettrochimica dell'ossidazione del blu del Nilo (NB) su singole nanoparticelle Ag utilizzando la microscopia e la spettroscopia SERS. In primo luogo, viene descritto un protocollo dettagliato per la fabbricazione di nanoparticelle di Ag su un film Ag liscio e semitrasparente. Un modo plasmone dipolare allineato lungo l'asse ottico è formato tra una singola nanoparticella Ag e un film Ag. L'emissione SERS da NB fissata tra la nanoparticella e il film è accoppiata nella modalità plasmone e l'emissione ad alto angolo viene raccolta da un obiettivo al microscopio per formare un modello di emissione a forma di ciambella. Questi modelli di emissione SERS a forma di ciambella consentono l'identificazione univoca di singole nanoparticelle sul substrato, da cui è possibile raccogliere gli spettri SERS. In questo lavoro, viene fornito un metodo per impiegare il substrato SERS come elettrodo di lavoro in una cella elettrochimica compatibile con un microscopio ottico invertito. Infine, viene mostrato il monitoraggio della riduzione elettrochimica dell'ossidazione delle molecole NB su una singola nanoparticella Ag. La configurazione e il protocollo qui descritti possono essere modificati per studiare varie reazioni elettrochimiche su singole nanoparticelle.

Electrochemistry is an important measurement science for studying charge transfer, charge storage, mass transport, etc., with applications in diverse disciplines, including biology, chemistry, physics, and engineering1,2,3,4,5,6,7. Conventionally, electrochemistry involves measurements over an ensemble &#8212;&#160;a&#160;large collection of single entities such as molecules, crystalline domains, nanoparticles, and surface sites. However, understanding how such single entities contribute to ensemble-averaged responses is key for bringing forth new fundamental and mechanistic understandings in chemistry and related fields because of the heterogeneity of electrode surfaces in complex electrochemical environments8,9. For example, ensemble reduction has revealed site-specific reduction/oxidation potentials10, the formation of intermediates and minor catalysis&#160;products11, site-specific reaction kinetics12,13, and charge carrier dynamics14,15. Reducing ensemble averaging is particularly important in improving our understanding beyond model systems to applied systems, such as biological cells, electrocatalysis, and batteries, in which extensive heterogeneity is often found16,17,18,19,20,21,22.
In the past decade or so, there has been an emergence of techniques to study single-entity electrochemistry1,2,9,10,11,12. These electrochemical measurements have provided the capabilities to measure small electrical and ionic currents in several systems and revealed new fundamental chemical and physical characteristics23,24,25,26,27,28. However, electrochemical measurements do not provide information about the identity or structure of molecules or intermediates at the electrode surface29,30,31,32. Chemical information at the electrode-electrolyte interface is central to understanding electrochemical reactions. Interfacial chemical knowledge is typically obtained by coupling electrochemistry with spectroscopy31,32. Vibrational spectroscopy, such as Raman scattering, is well-suited to provide&#160;complementary chemical information on charge transfer and related events in electrochemical systems that predominately utilize, but are not limited to, aqueous solvents30. Coupled with microscopy, Raman scattering spectroscopy provides spatial resolution down to the diffraction limit of light33,34. Diffraction presents a limitation, however, because nanoparticles and active surface sites are smaller in length than optical diffraction limits, which, thus, precludes the study of individual entities35.
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been demonstrated to be a powerful tool in studying interfacial chemistry in electrochemical reactions20,30,36,37,38. In addition to providing the vibrational modes of reactant molecules, solvent molecules, additives and the surface chemistries of electrodes, SERS provides a signal that is localized to the surface of materials that support collective surface electron oscillations, known as localized surface plasmon resonances. The excitation of plasmon resonances leads to the concentration of electromagnetic radiation at the surface of the metal, thus increasing both the flux of light to and the Raman scattering from surface adsorbates. Nanostructured noble metals such as Ag and Au are commonly used plasmonic materials because they support visible light plasmon resonances, which are desirable for detecting emission with highly sensitive and efficient charge-coupled devices. Although the largest enhancements in SERS come from aggregates of nanoparticles39,40, a new SERS substrate has been developed that allows SERS measurements from individual nanoparticles: gap-mode SERS substrate&#160;(Figure 1)41,42. In gap-mode SERS substrates, a metallic mirror is fabricated and coated with an analyte. Next, nanoparticles are dispersed over the substrate. When irradiated with circularly polarized laser light, a dipolar plasmon resonance formed by the coupling of the nanoparticle and substrate is excited, which enables SERS measurements on single nanoparticles. SERS emission is coupled to the dipolar plasmon resonance43,44,45, which is oriented along the optical axis. With the parallel alignment of the radiating electric dipole and collection optics, only high-angle emission is collected, thus forming distinct donut-shaped emission patterns46,47,48,49 and allowing the identification of single nanoparticles. Aggregates of nanoparticles on the substrate contain radiating dipoles that are not parallel to the optical axis50. In this latter case, low-angle and high-angle emissions are collected and form solid emission patterns46.
Here, we describe a protocol for fabricating gap-mode SERS substrates and a procedure to employ them as working electrodes to monitor electrochemical redox events on single Ag nanoparticles using SERS. Importantly, the protocol using gap-mode SERS substrates allows for the unambiguous identification of single nanoparticles by SERS imaging, which is a key challenge for current methodologies in single nanoparticle electrochemistry. As a model system, we demonstrate the use of SERS to provide a readout of the electrochemical reduction and oxidation of Nile Blue A (NB) on a single Ag nanoparticle driven by a scanning or stepped potential (i.e., cyclic voltammetry, chronoamperometry). NB undergoes a multi-proton, multi-electron reduction/oxidation reaction in which its electronic structure is modulated out of/in resonance with the excitation source, which provides a contrast in the corresponding SERS spectra10,51,52. The protocol described here is also applicable to non-resonant redox-active molecules and electrochemical techniques, which may be pertinent to applications such as electrocatalysis.

Autore in primo piano: Monitoraggio dell'elettrochimica su singole nanoparticelle con spettroscopia e microscopia di scattering Raman potenziato dalla superficie  

Monitoraggio dell'elettrochimica su singole nanoparticelle con spettroscopia e microscopia di diffusione Raman potenziate dalla superficie

A common theme in our research is using light matter interactions and electrical energy to measure, drive, and control interfacial chemical transformations at the nanoscale. In particular, we seek to understand how local environments and reaction intermediates affect selectivity in electric catalysis. Catalytic transformations are traditionally evaluated with ensemble average measurements of the products and the catalyst attributes.The frontier challenges to produce chemical products selectively include reducing this measurement averaging while maintaining the measurement sensitivity, so that we can better understand the actions of individual molecules in the reactive sites of the catalyst. Electrochemical techniques alone do not provide any chemical information on species that form and transform at the electrode surface. Our protocol enables electrochemical measurements at a single nanoparticle using vibrational spectroscopy as a readout, enabling correlations between electrochemical processes and molecular changes.Moving forward, our laboratory will continue to push the boundaries of measurement resolution and space and time to understand chemical and material processes at the single-molecule level and at the timescale of chemical reactions.

La figura 2A mostra i substrati a film sottile di Ag preparati utilizzando un sistema di deposizione di metallo a fascio di elettroni. Il substrato "buono" mostrato in Figura 2A ha una copertura omogenea di metallo Ag sopra il vetrino, mentre il substrato "cattivo" ha una copertura non uniforme di Ag. Lo spettro ultravioletto-visibile del film sottile Ag "buono" è mostrato nella Figura 2B, che dimostra che il film è parzialmente t...

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Il protocollo descrive come monitorare gli eventi elettrochimici su singole nanoparticelle utilizzando la spettroscopia e l'imaging di scattering Raman potenziati dalla superficie.

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This ...

Un tema comune nella nostra ricerca è l'utilizzo delle interazioni della materia leggera e dell'energia elettrica per misurare, guidare e controllare le trasformazioni chimiche interfacciali su scala nanometrica. In particolare, cerchiamo di capire come gli ambienti locali e gli intermedi di reazione influenzano la selettività nella catalisi elettrica. Le trasformazioni catalitiche sono tradizionalmente valutate con misurazioni medie complessive dei prodotti e degli attributi del catalizzatore.Le sfide di frontiera per produrre prodotti chimici in modo selettivo includono la riduzione di questa media di misurazione mantenendo la sensibilità di misurazione, in modo da poter comprendere meglio le azioni delle singole molecole nei siti reattivi del catalizzatore. Le tecniche elettrochimiche da sole non forniscono alcuna informazione chimica sulle specie che si formano e si trasformano sulla superficie dell'elettrodo. Il nostro protocollo consente misurazioni elettrochimiche su una singola nanoparticella utilizzando la spettroscopia vibrazionale come lettura, consentendo correlazioni tra processi elettrochimici e cambiamenti molecolari.Andando avanti, il nostro laboratorio continuerà a spingere i confini della risoluzione delle misure e dello spazio e del tempo per comprendere i processi chimici e materiali a livello di singola molecola e alla scala temporale delle reazioni chimiche.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy

1.2K Views.  University of Louisville. Un tema comune nella nostra ricerca è l'utilizzo delle interazioni della materia leggera e dell'energia elettrica per misurare, guidare e controllare le trasformazioni chimiche interfacciali su scala nanometrica. In particolare, cerchiamo di capire come gli ambienti locali e gli intermedi di reazione influenzano la selettività nella catalisi elettrica. Le trasformazioni catalitiche sono tradizionalmente valutate con misurazioni medie complessive dei prodotti e degli attributi del catalizzat...

Video: Autore in primo piano: Monitoraggio dell'elettrochimica su singole nanoparticelle con spettroscopia e microscopia di scattering Raman potenziato dalla superficie  

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This nanoscale heterogeneity remains hidden during the ensemble-averaged characterization of nanoparticles. Electrochemical techniques have been developed to measure currents from single nanoparticles but do not provide information about the structure and identity of the molecules that undergo reactions at the electrode surface. Optical techniques such as surface-enhanced Raman scattering (SERS) microscopy and spectroscopy can detect electrochemical events on individual nanoparticles while simultaneously providing information on the vibrational modes of electrode surface species. In this paper, a protocol to track the electrochemical oxidation-reduction of Nile Blue (NB) on single Ag nanoparticles using SERS microscopy and spectroscopy is demonstrated. First, a detailed protocol for fabricating Ag nanoparticles on a smooth and semi-transparent Ag film is described. A dipolar plasmon mode aligned along the optical axis is formed between a single Ag nanoparticle and Ag film. The SERS emission from NB fixed between the nanoparticle and the film is coupled into the plasmon mode, and the high-angle emission is collected by a microscope objective to form a donut-shaped emission pattern. These donut-shaped SERS emission patterns allow for the unambiguous identification of single nanoparticles on the substrate, from which the SERS spectra can be collected. In this work, a method for employing the SERS substrate as a working electrode in an electrochemical cell compatible with an inverted optical microscope is provided. Finally, tracking the electrochemical oxidation-reduction of NB molecules on an individual Ag nanoparticle is shown. The setup and the protocol described here can be modified to study various electrochemical reactions on individual nanoparticles.

The protocol describes how to monitor electrochemical events on single nanoparticles using surface-enhanced Raman scattering spectroscopy and imaging.

Ricerca

Chimica

Gap-Mode Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrate Preparation

To begin, deposit copper and silver onto the cleaned cover slips using the electron beam thin film deposition system following standard procedures as recommended by the manufacturer. For copper deposition, increase the emission current gradually at 10 milliamperes per minute until the sensor reads a deposition rate close to 10 angstroms per second. Once the desired deposition rate is achieved, close the shutter and set the platen position to zero degrees.Open the shutter to start the deposition process and monitor the thickness on the display of the deposition sensor. Close the shutter when the desired thickness for copper is reached. Then rotate the crucible holder using the knob to direct the beam towards the crucible containing silver pellets, and perform deposition as demonstrated.Next, add 500 microliters of a 50 micromolar Nile Blue solution onto the surface of the silver thin film. After 15 minutes, rinse the silver thin film thoroughly with ultrapure water to remove weakly absorbed Nile Blue molecules. Finally, dry the silver thin film with nitrogen gas.Drop cast 500 microliters of a 100-fold dilution of the silver nanoparticle colloid onto the same region of the silver thin film drop cast with Nile Blue Solution. After 20 minutes, rinse the gap mode surface-enhanced Raman scattering, or SERS substrate, with ultrapure water. Then dry the substrate using nitrogen gas.The ultraviolet visible spectrum of the good silver thin film demonstrates that the film is partially transparent for the visible portion of the electromagnetic spectrum. A representative AFM image of the good substrate is shown here. The variation in the height of the silver thin film substrate is represented by the line profile, demonstrating the uniformity and smoothness of the film.The SEM image of silver nanoparticles drop cast and air dried on a silicon wafer showed an average diameter of approximately 79.2 nanometers.

Preparazione del substrato SERS (Gap-Mode Surface-Enhanced Raman Scattering)

Electrochemical Cell Preparation for Gap-Mode SERS Substrate

To obtain a five-centimeter long glass well, using one hand, firmly grasp the glass tube cutter tool by its handle. On the other hand, hold the glass tube and rotate it continuously so that the wheels in the chain start cutting the glass. Gently squeeze the tool by gradually increasing the pressure on the handles.Use 120 grit sandpaper to smoothen the broken end of the glass well. Then polish with 220 grit sandpaper. To attach the cut glass well to the surface of the substrate, dispense two part epoxy resin onto a small sheet of aluminum foil.Blend the product using a stir stick or a pipette tip. Then, apply the mixture to the bottom rim of the glass well. Glue the glass well to the surface of the gap-mode substrate.Then, apply the remaining mixed product on the outside of the well where it meets the substrate. To attach the electrical connection to the gap-mode SERS substrate, mix two part conductive epoxy resin onto a small sheet of aluminum foil using a five centimeter long copper wire. Attach the wire to the surface of the substrate.

Preparazione elettrochimica della cella per il substrato SERS gap-mode

Bulk Cyclic Voltammetry Measurements of Nile Blue

Misurazioni di voltammetria ciclica di massa del blu del Nilo

Single-Nanoparticle Electrochemical SERS Microscopy and Spectroscopy Measurements

Place the electrochemical cell prepared with the gap mode SERS substrate on the stage of an inverted optical microscope. Secure the substrate to the microscope stage by taping the edges to prevent movement during spectro electrochemical measurements due to the tension of the wires connecting the cell to the potentiostat. Place the silver-silver chloride reference electrode into the home-built stand and fix its position by tightening the screw on the electrode holder stand.Attach the reference electrode to the potentiostat's reference electrode alligator clip. Then attach the platinum wire counter electrode to potentiostat's counter electrode alligator clip. Finally, clip the copper wire attached to the silver film to the potentiostat's working electrode alligator clip.Insert the platinum wire and alligator clip into the electrode holder and tighten the screw to secure its position. Place the electrode holder over the electrochemical cell to insert the electrodes. Then turn on the 642-nanometer laser and adjust the power to 500 microwatts.Next, add a drop of immersion oil to the objective lens. Then, move the focus knob to raise the objective until the oil contacts the bottom of the substrate. Focus the laser onto the surface of the gap mode SERS substrate.After removing one of the eye pieces from the microscope, insert the adapter in its place. Change the mode to video on the camera application and zoom in as much as possible. Scan the gap mode SERS substrate by moving the microscope stage to search for an isolated donut-shaped SERS emission pattern.Once the donut-shaped emission pattern is located, move the light diverter lever of the microscope to direct the admitted light to the spectrometer. Set the grading position to 1000 wave numbers to detect Stokes shifted ramen scattering from 400 to 1600 wave number region. Keeping the laser light focused on the donut-shaped emission pattern, add 3 milliliters of a 0.1-molar phosphate buffer of pH 5 into the electrochemical cell.In the potentiostat's software prepare a cyclic voltammogram experiment with at least three cycles from 0 to minus 0.6 volts versus silver-silver chloride and a scan rate of 50 millivolts per second. Then, run the simultaneous cyclic voltammetry and SERS experiments. Finally, move the light diverter lever, so that the light is directed to the phone camera and start recording a video while running the cyclic voltammetry experiment.Individual silver nanoparticles on the silver thin film can be unambiguously identified by a donut-shaped emission pattern in contrast to a solid emission pattern produced by nanoparticle dimers, trimers, or multimers. The SERS cyclic voltammograms were measured for single nanoparticles, and the Nile blue molecules in and around the gap between the silver nanoparticle and the silver film were electrochemically reduced. Spectroelectrochemical measurements were done with the same applied potential range.Electrochemical modulation of the Nile blue SERS spectrum by stepping the potential causes the peak intensity at the 592 wave number region to decrease with time due to the reduction of the Nile blue molecules. The magnitude of the electric bias altered the reduction kinetics, as evidenced by the decay of the area under the 592 wave number region peak.