19.7 : 脂肪族アミンの塩基性

アミンは、酸からプロトンを受け取り、対応する共役酸を形成することにより、ブレンステッド・ローリー塩基として振る舞うことができます。 非結合電子の孤立電子対により、脂肪族アミンは求電子試薬と共有結合を形成することでルイス塩基としても機能します。

アミンの塩基性を測定するには、一般に 2 つの規則が使用されます。 1 つ目は、図 1 に示すように、アミンによる水の脱プロトン化反応の塩基性定数として K_b を定義します。通常、K_b が低いほど、アミンの塩基性が高いことを示します。 たとえば、アンモニアとメチルアミンの塩基性定数は、それぞれ 4.7 と 3.3 です。

図1. アミンによる水の脱プロトン化。

もう 1 つの規則は、アミンの塩基性と対応する共役酸の酸性を相関させます。 共役酸の酸性定数、pK_a が高いほど、共役酸を形成するアミンの塩基性が高くなります。 たとえば、図 2 に示すように、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンの共役酸の pK_a 値は、それぞれ 9.26、10.64、10.75 です。 これは、エチルアミンの塩基性が高く、次いでメチルアミンとアンモニアであることを示しています。

図2. さまざまなアミンの pK_a 値。

脂肪族アミンは、N 原子に結合したアルキル基の電子放出能力により、アンモニアよりも塩基性が高くなります。 アルキル基は、共役酸の正電荷を分散させることで共役酸を安定化します。 その結果、アミンの塩基性が高まります。 ３つのアルキル基を有する第三級アミンは、アルキル基を１つだけ有する第一級アミンよりも塩基性が高いはずであると予想されるかもしれない。 ただし、これは気相にのみ当てはまり、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンの共役酸の酸性度が以下の順序で見られます。

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

したがって、気相中ではアンモニアが最も弱い塩基であり、トリメチルアミンが最も強い塩基となります。 ただし、水相中のアミンの塩基性は、水中の対応する共役酸の溶媒和にも影響されます。 したがって、第三級アミンの共役酸は、N 原子に結合した 3 つのアルキル基を持っているにもかかわらず、水との分子間 H 結合のために供与される H 原子を 1 つだけ持っています。 対照的に、第一級アミンの共役酸は、水との分子間水素結合のために 3 つの H 原子を持っています。 したがって、水溶液中のアミンの共役酸の pK_a 値は、図 3 に示すようになります。

図3. アミンの共役酸の pK_a 値。

第二級アミンの共役酸は、アルキル基の電子放出能力と水との溶媒和能力の最適なバランスを保っています。