19.7 : Basicité des amines aliphatiques

Les amines peuvent se comporter comme des bases de Brønsted – Lowry en acceptant un proton de l'acide pour former les acides conjugués correspondants. En raison d'une paire d'électrons non liants, les amines aliphatiques peuvent également agir comme des bases de Lewis en formant une liaison covalente avec un électrophile.

Pour mesurer la basicité des amines, deux conventions sont généralement utilisées. La première définit K_b comme la constante de basicité pour la réaction de déprotonation de l'eau par l'amine, comme présenté dans la figure 1. Classiquement, un K_b inférieur indique une basicité plus élevée de l'amine. Par exemple, l'ammoniac et la méthylamine ont des constantes de basicité de 4,7 et 3,3, respectivement.

Figure 1. La déprotonation de l'eau par une amine.

L'autre convention corrèle la basicité des amines avec l'acidité de l'acide conjugué correspondant. Plus la constante d'acidité, pK_a, de l'acide conjugué est élevée, plus la basicité de l'amine à partir de laquelle l'acide conjugué a été formé est élevée. Par exemple, comme le montre la figure 2, les acides conjugués de l'ammoniac, de la méthylamine et de l'éthylamine ont des valeurs de pK_a de 9,26, 10,64 et 10,75, respectivement. Cela indique la basicité plus élevée de l’éthylamine, suivie de la méthylamine et de l’ammoniac.

Figure 2. Les valeurs pK_a de diverses amines.

Les amines aliphatiques sont plus basiques que l'ammoniac en raison de la capacité de libération d'électrons des groupes alkyle attachés à l'atome d'azote. Le groupe alkyle stabilise l'acide conjugué en dispersant sa charge positive ; en conséquence, améliorant la basicité des amines. On pourrait s'attendre à ce que les amines tertiaires, comportant trois groupes alkyle, soient plus basiques que les amines primaires n'ayant qu'un seul groupe alkyle. Cependant, cela n’est vrai que dans la phase gazeuse, où l’on voit l’acidité des acides conjugués de l’ammoniac, de la méthylamine, de la diméthylamine et de la triméthylamine dans l’ordre indiqué ci-dessous.

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

Par conséquent, l’ammoniac est la base la plus faible et la triméthylamine est la base la plus forte en phase gazeuse. Cependant, la basicité des amines dans la phase aqueuse est également influencée par la solvatation des acides conjugués correspondants dans l'eau. Par conséquent, bien qu’ils aient trois groupes alkyle attachés à l’atome N, les acides conjugués d’amines tertiaires n’ont qu’un seul atome H à donner pour la liaison intermoléculaire H avec l’eau. En revanche, les acides conjugués des amines primaires ont trois atomes d’hydrogène pour la liaison hydrogène intermoléculaire avec l’eau. Par conséquent, les valeurs pK_a des acides conjugués des amines dans une solution aqueuse fonctionnent comme le montre la figure 3.

Figure 3. Les valeurs pK_a des acides conjugués des amines.

Les acides conjugués des amines secondaires bénéficient d'un équilibre optimal entre la capacité de libération d'électrons des groupes alkyle et la capacité de solvatation avec l'eau.