多粒子フォノン閉じ込めモデルとラマン分光法を用いて、ナノ結晶のサイズ分布の特性

要約

私たちは、解析的に定義された多粒子フォノン閉じ込めモデルを用いたラマン分光法を用いて定量的に半導体ナノ結晶のサイズ分布を決定する方法を示します。得られた結果は、透過型電子顕微鏡とフォトルミネッセンス分光法のような他のサイズの分析技術とよく一致しています。

要約

ナノ結晶のサイズ分布の分析は、それらのサイズ依存特性の処理および最適化のための重要な要件です。サイズ分析のために使用される一般的な技術は、透過型電子顕微鏡（TEM）、X線回折（XRD）及びフォトルミネッセンススペクトル（PL）です。これらの技術は、しかしながら、同時に、高速の非破壊的で信頼性の高い方法で、ナノ結晶のサイズ分布の分析には適していません。この作品で私たちの目的は、サイズ依存フォノン閉じ込め効果の対象となる半導体ナノ結晶のサイズ分布を示すために、定量的に、ラマン分光法を用いて、非破壊高速かつ信頼性の高い方法で推定することが可能です。また、混合したサイズ分布を別々にプローブすることができ、それらのそれぞれの体積比は、この手法を用いて推定することができます。サイズ分布を分析するために、我々は、一粒子PCMおよびpの解析式を定式化しています分析ナノ結晶のサイズ分布を表す一般的な分布関数にそれをrojected。モデル実験として、我々は、マルチモーダルサイズ分布を有する自立シリコンナノ結晶シリコン（Si-NCS）のサイズ分布を分析しました。推定サイズ分布は、我々のモデルの信頼性を明らかにし、TEMおよびPL結果とよく一致しています。

概要

その電子的及び光学的特性は、単にそれぞれの励起子ボーア半径に比べて範囲で自分のサイズを変更することによって調整することができるように、半導体ナノ結晶が注目されている^。1これらのユニークなサイズ依存機能は、様々な技術的応用のために、これらのナノ結晶は、関連してください。例えば、キャリア増倍効果は、高エネルギー光子は、CdSeのはSi、およびGeのナノ結晶によって吸収されたときに、太陽電池用途におけるスペクトル変換の概念に使用することができる観察; ^{2 -}から⁴またはサイズ依存発光PBS-のNCとSi-NCSでは、ダイオード（LED）用途の発光に用いることができる。ナノ結晶サイズ分布に^5,6正確な知識および制御は、したがって、信頼性および基づいて、これらの技術のアプリケーションの性能に決定的な役割を果たしますナノ結晶に。

サイズdの一般的に使用される技術ナノ結晶のistributionおよび形態分析は、X線回折（XRD）、透過型電子顕微鏡（TEM）、フォトルミネッセンススペクトル（PL）、及びラマン分光法などを挙げることができます。 XRDは、分析材料の形態学的情報を明らかに結晶学の技術です。回折ピークの広がりから、ナノ結晶のサイズの推定は^{7しかしながら} 、明確なデータを得ることは通常、時間がかかり、可能です。また、XRDは、唯一のナノ結晶サイズ分布の平均値の計算を可能にすることができます。マルチモーダルサイズ分布の存在で、XRDとサイズ分析は、誤解を招くことができ、間違った解釈につながります。 TEMは、マルチモーダルサイズ分布の個々の分布の存在を明らかにすることが可能であるが、TEMは、ナノ結晶のイメージングを可能にする強力な技術である。 ^図8は 、試料調製の問題は、測定の前に費やされる努力が常にあります。また、高密度に充填されたナノに取り組んで異なるサイズの結晶アンサンブルがあるため、個々のナノ結晶イメージングの難易困難です。フォトルミネッセンススペクトル（PL）は、光学分析技術であり、光学的に活性なナノ結晶を診断することができます。ナノ結晶のサイズ分布は、サイズ依存発光から得られる^。9により間接バンドギャップナノ粒子の効果を閉じ込め受けない大きなナノ結晶欠陥が豊富な小さなナノ結晶のそれらの乏しい光学特性にPLと観測されたサイズによって検出することができません分布は、良好な光学特性を有するナノクリスタルのみに制限されています。これら上述の技術のそれぞれが独自の利点を有するが、それらのどれも期待（すなわち、高速の非破壊的、かつ信頼されている）から、および理想的なサイズの分析技術を満たす能力を持っていません。

ナノ結晶のサイズ分布分析の他の手段は、ラマン分光法です。ラマン分光法は、広く利用可能ですラボのほとんどにおいて、それが迅速かつ非破壊的技術です。また、ほとんどの場合、サンプル調製は必要とされません。ラマン分光法は、分析物質の異なる形態（結晶質または非晶質）の情報を得るために使用することができる振動技術、及び（周​​波数スペクトルに現れるフォノンモードにおけるサイズ依存シフトから）サイズに関する情報であります¹⁰ラマン分光法のユニークな特徴は、サイズ依存性の変化は、周波数スペクトルのシフト、フォノンピークの形状（拡大、非対称）で観察しながら、ナノ結晶のサイズ分布の形状に関する情報を与えることです。したがって、分析され、ナノ結晶のサイズ分布を得るために、ラマンスペクトルから、必要な情報、 すなわち 、平均サイズ及び形状係数を抽出するために、原則として可能です。マルチモーダルサイズ分布サブ分布の場合にも、別途deconvoluを介して同定することができます実験的なラマンスペクトルのる。

文献では、二つの理論は、一般に、ラマンスペクトルの形状でナノ結晶のサイズ分布の影響をモデル化するために参照されます。債券分極モデル^{（BPM）11は、}そのサイズ内のすべての結合の貢献からナノ結晶の分極率を示しています。 1粒子フォノン閉じ込めモデル^{（PCM）10は、特定の}サイズのナノ結晶のラマンスペクトルを定義するにはサイズ依存の物理的変数、 すなわち 、結晶運動量、フォノン周波数と分散、および閉じ込めの程度を、使用しています。これらの物理量は、大きさに依存するため、明示的にナノ結晶のサイズの関数として定式化することができるPCMの解析的表現を​​定義することができます。一般的なサイズの分布関数でこの表現を投影することは、nanocrを決定するために用いることができるPCM内のサイズ分布の影響を考慮することができるであろう実験的なラマンスペクトルからystalサイズ分布^。12

プロトコル

実験1.計画

1. 合成または対象^13（ 図1a）のナノ結晶を得ます。
2. 基板材料は、ナノ結晶（ 図1a）のラマンスペクトルのピークを重複していないことを確認することでバックグラウンド信号との混同を避けます。
3. ラマン分光法のセットアップのレーザーをオンにします。レーザー強度が安定するのに十分な時間（約15分）を待ちます。
4. ^12を分析するナノ材料のバルクの参照を測定する（ 図1b）、バルク材料のピーク位置から、ステップ2に記載した測定手順に従って、相対的なシフト^{12を推定します} 。
5. 測定されようとしてナノ結晶に異なるパワーを用いたラマン測定に必要なレーザパワーを推定します。十分な信号（のピーク強度の比を得るために、可能な限り低い消費電力で測定を開始バックグラウンドノイズ）は、少なくとも50であること、および必要な場合に限り、ナノ結晶のラマンピークの位置及び形状は同じ^{12,13のまま}として、レーザパワーを増大させるべきです。

興味のナノ結晶の2ラマン分光法

1. 測定室に基板上に堆積されたナノ結晶粉末試料をロードします。
   注：基板寸法は、それが試料ホルダーステージに収まるように（数十センチメートルミリメートルであることができる）重要ではありません。粉末または薄膜の厚さはナノメートルの、少なくとも数十が、ラマン分光器からの検出可能なシグナルを有するようにすべきです。平面基板ホルダーのステージでは、単に光学系（ 図1b）下の基板を置きます。
   1. 「レーザー」と「アクティブ」ライトが作動レーザーの不要な照明から安全であるためにドアを開ける前にオフになっていることを確認してください。これらのライトがオフになっていない場合は、ステップのアクションを実行する20.5と2.6。 「インターロック」記号は常にオンのまま。
   2. プレス「ドアリリース」および測定室のドアを開けて、試料ホルダーのステージ（ 図1b）上にサンプルを置きます。
2. 可能な限り最高の信号を取得するために測定される試料の焦点合わせを調整します。
   1. 50Xの目的を選択して、ナノ結晶粉末（ 図1b）の表面に焦点を当てます。
   2. サンプルホルダーのz方向のマニピュレータを使用してフォーカスの下にサンプルを持参してください。コンピュータ画面上のライブカメラビューから合焦画像の鮮明度を確認してください。
   3. 測定室のドアを閉じます。
   4. レニショーソフトウェアから「シャッターアウト」ボタンをクリックすることでシャッターを取り外し、サンプル上のレーザ光の輝きを測定することができます。 「レーザー」と「アクティブ」の兆候は今、それぞれ、緑点滅し、赤色に点滅していることを確認します。 Sからのライブ画像でcreen、レーザーは目に見える（ 図1c）となります。
   5. ライブ画像から、微調整最良の焦点である最小のレーザースポットまでホイールマニピュレータを用いて試料の焦点合わせ、ライブ画像上で観察されます。
3. 以下に説明するように、レニショー解析ソフトウェアからの測定を設定し（ 図1D）。
   1. 「測定」から新しいスペクトル取得]オプションを選択します。
   2. の^（1〜30秒、2倍などの買収の合計数、および0.5％であるレーザパワーの割合として測定するための時間を設定^-ポップアップウィンドウから、150〜700センチの測定範囲を設定します25ミリワットのレーザー）は、測定中に使用されます。挿入されたパラメータを受け入れ、ウィンドウが閉じられます。
   3. メニューバーの収集開始ボタンをクリックすることで、測定を開始します。測定中「レーザー」と「アクティブ」のライトが残ります上。
4. これらの光は、レーザが動作中であり、測定が行われているようにしている場合の測定室を開けないでください。
5. 測定が終了した後に、レニショーソフトウェアからボタン」でシャッター」をクリックすることで、シャッターを置きます。 「レーザー」と「アクティブ」のライトがオフになっていることを確認します。プレス「ドアリリース "とし、測定室のドアを開けます。
6. サンプルを除去するための測定試料と拡大レンズの表面との間の安全な距離があるまでサンプルを取り出す前に、Z-マニピュレータとサンプルホルダーのステージを下げます。そして、そのコンテナに戻るサンプルを置きます。
7. レーザーの電源をオフにします。
8. レニショー製品の形式、「.wxd」内のデータを保存し、テキストフ​​ァイル形式で、「.TXT」。後者は、実験データの分析のために使用されます。

3.サイズDistribut興味のナノ結晶のイオン決意

1. ナノ結晶の測定のための測定値のテキストフ​​ァイル、およびバルクの参照を開きます。
2. データをプロットする前に、次スプラインを使用してそれらを滑らかにし、相対的なピークシフトの良い比較を持っているために、彼らの最高のピーク位置での1にデータを正規化します。
3. シリコンナノ結晶および参照シリコンデータをプロットした基準シリコンのピーク位置を決定し、521 ^cm -1での実際のピーク位置から、もしあれば、シフト量を推定¹²は次に.txtのように処理されたシリコンナノ結晶のデータを保存しますファイル。
4. フィッティングの手順を開始します。
   1. フィッティング手順については、このようなMathematicaのよう解析プログラムに図2Fに示すフィッティング関数を入力します。
   2. 「インポート」コマンドを使用して、非線形フィッティングモデルの入力として正規化されたと訂正されたデータをインポートします。
   3. インターバルていることを確認してください歪度0.1と1.0の間であり、平均サイズ間隔が2nmから20nmの間です。
   4. 必要に応じて、フィッティング関数を使用して測定されたピークの下に別のピーク（複数可）を挿入し、他のサブ分布（複数可）に合うようにステップ3.4.2と3.4.3を繰り返します。
   5. 押し、「Shift + Enter」フィッティング手順を実行します。
   6. その後、平均サイズおよび図2bに示されている事前定義された一般的な分布関数で歪みについて得られた値を挿入します。
   7. その後、 図2bに示されている事前定義された一般的な分布関数で、平均粒径、D _0、及び歪度、σについて得られた値を挿入します。
   8. 1ナノメートルのように一体型のの下限を設定します。ラマンスペクトル内の任意のシフトを示さない任意のサイズ（のSi-NCのための20 nm）の¹²に積分の上限を設定します。
   9. 図2bに分布関数を統合積分関数の定義にデータ分析を用いて、積分境界シリコン（Si-NCのため1-20 nm）のようなより低いおよびより高い大きさを設定することによって、プログラムをプロットするナノ結晶のサイズの関数として示します。サイズ分布を与えるD対プロットΦ（D）。代替的に、サイズがD D対（例えば、1〜20ナノメートルの増分1を有するSi-のNC用nm）のプロットΦ（D）の各値に対してΦ（D）値のセットを見つけます分布。
   10. マルチモーダルサイズ分布が存在する場合は、最初のピークは、他のサイズ分布に適合するように定義します。そして、第1の（サイズ分布決意の手順で）測定データのデコンボリューション後に得られる各ピークの面積を求めると、次にに対する各ピークの面積比を計算することによって互いに異なる大きさの分布のその体積分率を推定します総ラマンピーク。

結果

サイズ分析ツールとしてラマン分光法を使用するため、測定されたラマンスペクトルの大きさに関する情報を抽出するためのモデルが必要である。2は、分析多粒子フォノン閉じ込めモデルをまとめた図 ¹²のすべてのサイズに依存するフォノン閉じ込め機能（ 図図2c）対数正規分布関数として選択される一般的な粒度分布関数（ 図2のB）

ディスカッション

まず議論のポイントは、プロトコル内の重要なステップです。関心のある材料と重複ピークを持たないために、ステップ1.2で述べたように、基板材料の別のタイプを使用することが重要です。例えば、SiをNCのに関心がある場合、ラマン測定のためのシリコン基板を使用しないでください。 ^{1 -} 図1では 、例えば、SiをnCSがすなわち 、480から530センチ、おおよそ関心?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Raman Spectroscopy	Renishaw	In Via	Equipped with 514 nm Ar ion laser
Wire 3.0	Renishaw		Raman spectroscopy record tool
Mathematica	Wolfram		For fitting function and size determination
Substrate			Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs)
Si wafer			Reference to Si-NC peak position
Photoluminescence Spectroscopy			334 nm Ar laser. For optical size distribution.
Transmission Electron Microscopy			Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination.