Caracterização de nanocristal Tamanho Distribution utilizando Espectroscopia Raman com um Multi-partícula Phonon Confinamento Modelo

Resumo

Demonstramos como para determinar a distribuição do tamanho de nanocristais semicondutores de modo quantitativo utilizando espectroscopia de Raman utilizando um modelo de fonão confinamento multi-partícula definida analiticamente. Os resultados obtidos estão em excelente acordo com as outras técnicas de análise de tamanho como microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoluminescência.

Resumo

A análise da distribuição de tamanho de nanocristais é um requisito essencial para o processamento e optimização das suas propriedades dependentes de tamanho. As técnicas comuns utilizadas para a análise do tamanho são microscopia electrónica de transmissão (TEM), difracção de raios-X (DRX) e espectroscopia de fotoluminescência (PL). Estas técnicas, no entanto, não são adequados para análise da distribuição de tamanho de nanocristais de uma forma rápida e não destrutiva de forma fiável e, ao mesmo tempo. O nosso objectivo neste trabalho é demonstrar que a distribuição do tamanho de nanocristais de semicondutores, que são sujeitas a efeitos de fonão confinamento dependente do tamanho, pode ser quantitativamente avaliado de um modo não destrutivo, rápida e fiável utilizando espectroscopia de Raman. Além disso, as distribuições de tamanhos diferentes podem ser sondados separadamente, e as suas respectivas proporções volumétricas pode ser estimada usando esta técnica. A fim de analisar a distribuição de tamanho, que têm uma expressão analítica formulized PCM de uma partícula e p-rojected-lo para uma função de distribuição genérica que representa a distribuição de tamanhos de nanocristais analisados. Como um modelo experimental, foi analisada a distribuição de tamanho de nanocristais de silício free-standing (Si-CN), com distribuições de tamanho de multi-modais. As distribuições de tamanho estão em excelente concordância com os resultados de MET e PL, revelando a confiabilidade do nosso modelo.

Introdução

Nanocristais semicondutores chamar a atenção como as suas propriedades ópticas e electrónicos podem ser ajustados simplesmente mudando o seu tamanho na gama em comparação com os respectivos raios éxciton-Bohr. ¹ Estas características dependentes de tamanho originais fazem estes nanocristais relevante para várias aplicações tecnológicas. Por exemplo, os efeitos de multiplicação do portador, observada quando um fotão de alta energia é absorvida pelos nanocristais de CdSe, Si e Ge, pode ser utilizado no conceito de conversão de espectro em aplicações em células solares; ^{2 -} emissão óptica ⁴ ou tamanho dependente de PBS-CNs e Si-NCS pode ser usado em aplicações emissor de luz (LED). Um ^5,6 conhecimento preciso e controlo sobre a distribuição de tamanho de nanocristais, por conseguinte, vai desempenhar um papel determinante na fiabilidade e o desempenho destas aplicações tecnológicas baseadas em nanocristais.

As técnicas comumente utilizados para o tamanho dISTRIBUIÇÃO morfologia e análise de nanocristais pode ser listado como difracção de raios-X (DRX), microscopia electrónica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoluminescência (PL), e espectroscopia Raman. XRD é uma técnica que revela informação cristalográfica morfológica do material analisado. Desde o alargamento do pico de difração, estimativa do tamanho dos nanocristais é possível, ⁷ no entanto, a obtenção de uma clara dados geralmente é demorado. Além disso, DRX só pode permitir o cálculo da média da distribuição de tamanho dos nanocristais. Na existência de distribuições de tamanho multi-modais, análise de tamanho com DRX podem ser enganosas e resultar em interpretações erradas. TEM é uma técnica poderosa que permite a imagiologia dos nanocristais. ⁸ Embora TEM é capaz de revelar a presença de distribuições individuais de uma distribuição de tamanho multimodal, a preparação da amostra questão é sempre um esforço para ser gasto antes das medições. Além disso, trabalhar em nano densamenteensembles de cristal com tamanhos diferentes é um desafio por causa da dificuldade de nanocristais de imagem individual. Espectroscopia de fotoluminescência (PL) é uma técnica de análise óptica, e nanocristais opticamente activas pode ser diagnosticada. Distribuição de tamanho de nanocristais é obtido a partir da emissão dependente do tamanho. ⁹ Devido às suas propriedades ópticas pobres das nanopartículas indirectos Gap Band, grandes nanocristais que não estão sujeitas ao confinamento efeitos, e rica em pequeno defeito nanocristais não pode ser detectado por PL e o tamanho observado distribuição só é limitado a nanocristais com boas propriedades ópticas. Embora cada uma destas técnicas acima mencionadas tem as suas próprias vantagens, nenhum deles tem a capacidade de satisfazer as expectativas (isto é, ser rápida e não destrutiva, e de confiança) e idealizada de técnica de análise de tamanho.

Outro meio de análise da distribuição de tamanho de nanocristais é espectroscopia Raman. Espectroscopia de Raman é amplamente disponíveisna maior parte dos laboratórios, e é uma técnica rápida e não destrutiva. Além disso, na maioria dos casos, a preparação da amostra não é necessária. A espectroscopia de Raman é uma técnica de vibração, a qual pode ser utilizada para obter informação em diferentes morfologias (cristalina ou amorfa), e informação relacionada com o tamanho (a partir do deslocamento dependente do tamanho nos modos fonão que aparecem no espectro de frequência) do material analisado . ¹⁰ A característica única da espectroscopia Raman é que, enquanto as alterações dependentes do tamanho são observados como uma mudança no espectro de frequência, a forma do pico de fonão (ampliação, assimetria) dá informações sobre a forma da distribuição de tamanho dos nanocristais. Por isso, é possível, em princípio, para extrair as informações necessárias, isto é, o tamanho médio e o factor de forma, a partir do espectro de Raman para obter a distribuição de tamanho de nanocristais analisados. No caso de distribuições de tamanho de multi-modais sub-distribuições também podem ser identificados separadamente por via deconvolução do espectro de Raman experimental.

Na literatura, duas teorias são comumente referidos modelar o efeito da distribuição de tamanho dos nanocristais na forma do espectro de Raman. O modelo de vínculo polarizability (BPM) ^{11 descreve a} polarizabilidade de uma nanocristais partir das contribuições de todos os laços dentro desse tamanho. O modelo de confinamento de fônons de uma partícula (PCM) ^{10 usa} variáveis ​​físicas dependentes de tamanho, ou seja, o momento de cristal, freqüência phonon e dispersão, e o grau de confinamento, para definir o espectro de Raman de um nanocristais com um tamanho específico. Uma vez que estas variáveis ​​físicas dependem do tamanho, uma representação analítica do PCM que pode ser explicitamente formulized como uma função do tamanho dos nanocristais pode ser definido. Projectar esta expressão em uma função de distribuição de tamanho genérico será, portanto, capaz de explicar o efeito da distribuição de tamanho dentro do PCM, o que pode ser usado para determinar a nanocrdistribuição de tamanho de ystal a partir do espectro de Raman experimental. ¹²

Protocolo

1. Planejamento de Experimentos

1. Sintetizar ou obter os nanocristais de interesse ¹³ (Figura 1a).
2. Evitar qualquer confusão com o sinal de fundo, certificando-se que o material de substrato não tem picos sobrepostos no espectro de Raman dos nanocristais (Figura 1A).
3. Ligue o laser da instalação Espectroscopia Raman. Espera tempo suficiente (cerca de 15 min) para a intensidade do laser para estabilizar.
4. Medida uma referência maior parte do nanomaterial a serem analisados ^​​12 (Figura 1b), seguindo os passos de medição descritos no Passo 2. A partir da posição de pico do material a granel, estimar a mudança relativa ^{de 12.}
5. Estimar a potência do laser necessária para medições Raman usando diferentes poderes sobre os nanocristais vão ser medido. Iniciar a medição com a menor quantidade de energia possível obter sinal suficiente (a razão entre a intensidade de pico para oruído de fundo deverá ser de pelo menos 50), e aumentar a potência do laser, se necessário, desde que a posição e a forma do pico Raman nanocristais permanece mesmo ^12,13.

2. Espectroscopia Raman de nanocristais de Interesse

1. Carregar a amostra com nanocristais pó depositado sobre o substrato para a câmara de medição.
   Nota: As dimensões do substrato não são críticos (pode ser de milímetros para dezenas de centímetros), enquanto que se encaixa à fase de suporte de amostras. O pó ou espessura da película fina deve ser pelo menos dezenas de nanómetros de ter sinal detectável do espectroscópio de Raman. Para a etapa de suporte do substrato planar, simplesmente colocar o substrato sob a óptica (Figura 1B).
   1. Verifique se o "Laser" e "ativo" luzes estão apagadas antes de abrir a porta, a fim de ser salvo da iluminação indesejada do laser operacional. Se estas luzes não estão fora, executar as ações em etapas 20,5 e 2,6. O sinal de "intertravamento" sempre permanece ligado.
   2. Pressione o botão "Liberação da porta" e abrir a porta da câmara de medição, e colocar a amostra para o palco suporte de amostras (Figura 1b).
2. Ajuste a focagem da amostra a ser medida para obter o sinal mais elevado possível.
   1. Escolha objectiva 50X e concentrar-se na superfície do pó de nanocristais (Figura 1b).
   2. Levar a amostra sob focagem utilizando o manipulador na direcção-z do suporte da amostra. Verifique a nitidez da imagem focada a partir da visão da câmera ao vivo na tela do computador.
   3. Feche a porta da câmara de medição.
   4. Retirar o obturador clicando no botão "shutter-out" a partir do software Renishaw, e deixar a luz brilhar laser sobre a amostra a ser medida. Observe que o "Laser" e sinais "ativo" agora piscar verde e piscar a vermelho, respectivamente. Na imagem ao vivo a partir das screen, o laser será visível (Figura 1c).
   5. A partir da imagem ao vivo, ajustar a concentração da amostra, utilizando o manipulador roda até o local menor laser, que é o melhor foco, é observado na imagem ao vivo.
3. Defina-se uma medição a partir do software de análise Renishaw como descrito abaixo (Figura 1d).
   1. A partir de "Medição", selecione nova opção de aquisição espectral.
   2. A partir da janela pop-up, defina a faixa de medição de 150 a 700 ^cm - ^1, defina o tempo para a medição de 30 segundos, o número total de aquisição como 2x, e a percentagem da potência do laser como 0,5% (de um 25 mW laser) para ser utilizado durante a medição. Aceite os parâmetros inseridos, ea janela será fechada.
   3. Inicie a medição clicando no botão de arranque aquisição no menu do bar. Durante a medição do "laser" e os "ativos" luzes permanecerãoligar.
4. Não abra a câmara de medição, quando essas luzes estão acesas como o laser está em operação e medição está sendo realizada.
5. Após a medição estiver concluída, coloque o obturador em clicando no botão "obturador no" botão do software Renishaw. Observe que as luzes do "laser" e do "Ativo" estão desligados. Pressione o botão "Liberação da porta" e, em seguida, abrir a porta da câmara de medição.
6. Antes de se retirar a amostra para fora, diminuir o suporte de amostra de fase com o Z-manipuladora até que haja uma distância segura entre a amostra medida e a superfície da lente de ampliação para remover a amostra. Em seguida, coloque a amostra de volta para o seu recipiente.
7. Desligue o laser.
8. Salve os dados no formato de software Renishaw, ".wxd", e no formato de arquivo de texto, ".txt". Este último irá ser utilizado para a análise dos dados experimentais.

3. Tamanho DISTRIBUTion Determinação do nanocristal de Interesse

1. Abra os arquivos de texto das medidas para a medição dos nanocristais, ea referência a granel.
2. Antes da representação gráfica dos dados, alisar-los usando spline cúbica, e normalizar os dados para 1 nas suas posições de pico mais elevados, a fim de ter uma boa comparação entre os desvios de pico relativas.
3. Plotar os dados de nanocristais de silício e silício de referência, determinar a posição do pico de silício de referência, e estimar a quantidade do turno, se houver, a partir da posição de pico real de 521 ^{cm-1. 12} Em seguida, salve os dados de nanocristais de silício processados ​​como .txt arquivo.
4. Inicie o procedimento de montagem.
   1. Para o procedimento de ajuste, digite a função de montagem mostrada na Figura 2f em um programa de análise, tais como Mathematica.
   2. Importe os dados normalizados e corrigidos como a entrada para o modelo de montagem não-linear usando o comando "Import".
   3. Certifique-se de que o intervalopara assimetria é entre 0,1 e 1,0, e o intervalo de tamanho médio está entre 2 e 20 nm.
   4. Se necessário, inserir pico adicional (s) sob o pico medido utilizando a função de ajuste e repita os passos 3.4.2 e 3.4.3 para caber o outro sub-distribuição (s).
   5. Pressione "Shift + Enter" para executar o procedimento de ajuste.
   6. Depois disso, inserir os valores obtidos para o tamanho médio e a assimetria na função de distribuição genérica pré-definido mostrado na Figura 2b.
   7. Depois disso, inserir os valores obtidos para o tamanho médio, D _0, e a assimetria, σ, na função de distribuição genérica pré-definido mostrado na Figura 2b.
   8. Definir o limite inferior do da integral como 1 nm. Definir o limite superior da integração de qualquer tamanho que não exibem qualquer deslocamento no espectro de Raman (20 nm para Si-NCS) ^12.
   9. Integrar a função de distribuição na Figura 2b em função do tamanho dos nanocristais usando a definição da função integrante de uma análise de dados e plotagem programa, definindo os tamanhos inferiores e superiores como limites integrais (1-20 nm para Si-NCS). Lote Φ (D) vs D para se obter a distribuição de tamanho. Em alternativa, encontrar um conjunto de valores & Phi (D) para cada valor de D (por exemplo, de 1 a 20 nm para Si-NCS, com um incremento de 1 nm) e trama Φ (D) vs D, que é o tamanho distribuição.
   10. Se uma distribuição de tamanho de multi-modal existe, primeiro definir os picos de ser equipado para outras distribuições de tamanho. Em seguida, estimar as suas percentagens, em volume de distribuições de tamanhos diferentes em relação uns aos outros por primeiro encontrar as áreas de cada um dos picos obtidos depois de desconvolução dos dados de medição (com o procedimento Determinação do tamanho da distribuição) e calculando em seguida a proporção de área de cada pico em relação às o pico total de Raman.

Resultados

Para utilizando espectroscopia de Raman como uma ferramenta de análise de tamanho, um modelo para extrair a informação relacionada com o tamanho de um espectro de Raman de medição é necessário. A Figura 2 resume o modelo de fonão confinamento analítica multi-partículas. Função fonão confinamento ¹² All-tamanho-dependente (Figura 2 c) é projectada sobre uma função de distribuição de tamanho genérico (Figura 2 b), que é escolhido como uma fu...

Discussão

Primeiro ponto de discussão é as etapas críticas no âmbito do protocolo. A fim de não ter picos sobrepostos com o material de interesse, é importante o uso de outro tipo de material de substrato tal como mencionado no passo 1.2. Por exemplo, se Si-CNs são de interesse, não use substrato de silício para as medições Raman. Na Figura 1 a, por exemplo, Si-NCS foram sintetizados em substratos de acrílico, que tem cerca de sinal totalmente plana em torno da gama de interesse,<...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Raman Spectroscopy	Renishaw	In Via	Equipped with 514 nm Ar ion laser
Wire 3.0	Renishaw		Raman spectroscopy record tool
Mathematica	Wolfram		For fitting function and size determination
Substrate			Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs)
Si wafer			Reference to Si-NC peak position
Photoluminescence Spectroscopy			334 nm Ar laser. For optical size distribution.
Transmission Electron Microscopy			Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination.